一种中空纤维有机气体分离膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种中空纤维有机气体分离膜的制备方法，包括如下步骤：(1)铸膜液制备；(2)基膜处理；(3)填充膜制备；(4)热交联；最终得到对有机气体具有分离功能的中空纤维有机气体分离膜。本发明专利技术所述的一种中空纤维有机气体分离膜的制备方法，制备过程简便、连续，制备的中空纤维有机气体分离膜的强度高，通量高，耐压性好，传质阻力低，膜性能稳定；制备的中空纤维有机气体分离膜既可以采用内压操作也可以采用外压操作，能够在VOC回收，工业尾气处理，有机气体混合物分离等领域，以及其他需要高性能有机气体分离膜的石化、生物、医药和能源等领域获得良好的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及膜制备及膜表面改性
，具体涉及一种中空纤维有机气体分离膜的制备方法。
技术介绍
在炼油、化工以及油品储运过程中，经常要排放一些有机气体，如化工生产过程中排放的各类溶剂的饱和气体、油库中的油气等等，造成巨大资源浪费的同时，也对环境具有极大的破坏作用。随着环保要求的逐渐提高和节能降耗的经济利益驱使，对有机气体的高效分离、富集和回收成为迫切需求。相对于传统的催化燃烧和活性炭吸附等有机气体的分离、富集和回收方法，膜分离方法由于具有成本和能耗低、分离系数高以及无二次污染等优点，在有机气体分离回收领域受到广泛关注。膜分离的核心是高性能膜的开发。膜材料分为玻璃态和橡胶态两种，对不凝气(小分子气体包括氢气、氮气、氧气、氦气等)优先透过膜的分离，采用玻璃态聚合物膜。对于有机气体分离而言，通常希望可凝的大分子(各类烷烃、烯烃)优先透过膜。由于橡胶态聚合物的玻璃化温度低，分子链呈卷曲状，并震动和持续运动，聚合物内部可形成一个运动着的通道。同时有机物分子与橡胶态聚合物高分子之间具有相似相溶性，因此有机气体中的有机物分子在膜中优先吸附并快速扩散，最终优先透过膜。现有的有机气体分离膜大多为有机硅材料通过涂敷法制备的平板膜，文献报道的少数中空纤维有机气体分离膜，也都是在非溶剂诱导相转化法制备的非对称中空纤维基膜的表面通过涂敷交联而制备的。非对称中空纤维基膜的强度低，膜壁厚，传质阻力大，同时其外表面为致密皮层，因此在涂敷过程中铸膜液不能够进入到膜孔中，与基膜结合不牢固，因此由这种基膜制备得到的中空纤维有机气体分离膜通常强度低、通量小、耐溶剂溶胀性差，更重要的是，由于涂敷层在中空纤维有机气体分离膜的外表面，这种中空纤维有机气体分离膜只能进行外压操作，无法实现更有分离优势的内压操作。熔融拉伸法制备的高分子中空纤维膜的壁厚可小于20微米，基膜强度高，膜孔贯通，孔隙率很高，材质通常为聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚四氟乙烯。熔融拉伸法制备的高分子中空纤维膜作为有机气体分离膜的基膜使用，可以获得很好的拉伸强度和较大的比表面积，并且容易加工成膜组件。通常有机气体分离膜是通过膜表面涂敷来制备，避免膜孔内部浸润铸膜液，防止堵孔而降低通量。而本专利技术则利用铸膜液与基膜的浸润性，使铸膜液填充到基膜的膜孔之中，然后进行溶剂挥发和交联反应，形成的分离层(功能层)填充在基膜的膜孔内部，生成填充型的中空纤维有机气体分离膜。这样制得的中空纤维有机气体分离膜，分离层与基膜结合紧密，并且分离层厚度可以通过铸膜液浓度进行调控，在保证通量的同时，也获得很高的比表面积和拉伸强度；更重要的是，由于基膜的孔径贯通，因此制得的中空纤维有机气体分离膜可以进行内压操作，这是采用其他方法所制备的中空纤维有机气体分离膜所不能实现的。内压操作时，气体流速均匀，与膜壁接触时间长，能够大大提高膜法处理有机气体的效率。
技术实现思路
针对现有的中空纤维有机气体分离膜强度低，基膜膜壁厚度较大、传质阻力高，功能层涂敷在基膜表面容易产生脱离溶胀现象，以及功能层仅附着于基膜外表面而无法实现内压操作的问题，本专利技术以熔融拉伸法制备的高分子中空纤维膜为基膜，利用其浸润性、膜孔贯通和孔隙率高的特点，使铸膜液填充到基膜的膜孔当中，开发出填充型的中空纤维有机气体分离膜，在获得良好渗透性能和分离性能的同时实现内压操作，避免了中空纤维有机气体分离膜在外压操作时膜丝发生形变的问题，实现了高压膜过滤，从而拓展了膜过程在有机气体分离领域的应用与适用条件。为达到以上目的，本专利技术采取的技术方案是：一种中空纤维有机气体分离膜的制备方法，包括如下步骤：(1)铸膜液制备：将聚二甲基硅氧烷(PDMS)和正硅酸乙酯添加到有机溶剂正己烷或正庚烷之中，搅拌24小时，混合均匀后形成混合溶液；再加入一定量的催化剂二月硅酸二丁基锡，经搅拌混合均匀后形成铸膜液。(2)基膜处理：选用熔融拉伸法制备的高分子中空纤维膜作为基膜，采用乙醇或正己烷对其进行清洗，避免膜孔中残留有其他添加剂或者固体颗粒影响功能层填充。(3)填充膜制备：将基膜1以一定的速度牵引通过刮膜头2，刮膜头2将铸膜液由基膜1外侧刮涂在基膜外表面，同时通过调整刮膜压力使铸膜液浸润到基膜的膜孔之中，形成填充有铸膜液的填充膜。(4)热交联：填充膜经过收卷装置4牵引进入热交联装置3中，在一定的温度下进行溶剂挥发和深度交联反应一定时间，使填充膜表面以及膜孔内填充的铸膜液交联固化，形成对有机气体具有分离功能并且具有分离层的中空纤维有机气体分离膜。在上述方案的基础上，步骤(1)中所述聚二甲基硅氧烷和正硅酸乙酯在混合溶液中的质量分数分别为2～50％和0.1～10％，所述催化剂在铸膜液中的质量百分比为0.001～0.5％。在上述方案的基础上，步骤(2)中所述的高分子中空纤维膜为熔融纺丝-拉伸法(MSCS)制备得到的聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚四氟乙烯中空纤维膜，其壁厚为15-50微米，孔隙率在20％-80％之间，孔径范围为100～2000nm。在上述方案的基础上，步骤(3)中所述刮膜速度为0.01～1m/min，所述刮膜压力为0.001～0.2Mpa。在上述方案的基础上，步骤(4)中所述温度为20～200℃，所述时间为0.1～10小时。在上述方案的基础上，优选的制备过程如下：(1)铸膜液制备：将聚二甲基硅氧烷和正硅酸乙酯加入到正己烷中，搅拌24小时，形成混合溶液，聚二甲基硅氧烷和正硅酸乙酯在混合溶液中的质量分数分别为20％和4％。再向上述溶液中加入占总质量分数0.05％的催化剂二月硅酸二丁基锡，经过搅拌使其完全溶解，制备铸膜液。(2)基膜处理：选用壁厚为15微米、孔隙率80％、平均孔径为500纳米的熔融拉伸法制备的聚乙烯中空纤维膜为基膜，用正己烷对基膜进行浸泡和清洗，避免膜孔中残留有其他添加剂或者固体颗粒影响功能层填充。(3)填充膜制备：如图1所示，将基膜1以0.01m/min的速度牵引通过刮膜头2，刮膜头2将铸膜液刮涂在基膜外表面，同时调整刮膜压力为0.01Mpa使铸膜液浸润并填充到基膜膜孔之中，形成填充膜；(4)热交联：填充膜经收卷装置4牵引进入热交联装置3中，在65℃下进行溶剂挥发和深度交联10小时，使填充膜表面的铸膜液交联固化，形成对有机气体具有分离功能的中空纤维有机气体分离膜。对上述优选的制备过程制备的中空纤维有机气体分离膜进行性能测试，其数据显示，该膜对丙烷与氮气的分离系数为23，对正己烷与氮气的分离系数为31，氮气在0.1Mpa正压，-0.095Mpa真空度下通量为0.18Nm3/m2h。实验证明本专利技术所述的中空纤维有机气体分离膜具有较高的气体通量和分离系数。应用膜面积为0.003m2的中空纤维有机气体分离膜，对流速为60mL/min的正己烷(浓度为1320ppm)和氮气的混合气体(平衡气为氮气)，进行500小时分离实验，尾气浓度始终低于80mg/m3。实验证明本专利技术所述的中空纤维有机气体分离膜具有较好的耐溶胀效果，性能稳定。本专利技术所述刮膜头可采用现有技术。本专利技术所述的中空纤维有机气体分离膜克服了现有的中空纤维有机气体分离膜膜壁厚度大，传质阻力高，强度低等问题。其分离层填充在基膜的膜孔之中，与基膜牢本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中空纤维有机气体分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)铸膜液制备：将聚二甲基硅氧烷和正硅酸乙酯添加到有机溶剂正己烷或正庚烷之中，搅拌24小时，形成混合溶液；再加入一定量的催化剂二月硅酸二丁基锡，经搅拌混合均匀后形成铸膜液；(2)基膜处理：选用熔融拉伸法制备的高分子中空纤维膜作为基膜(1)，采用乙醇或正己烷对其进行清洗；(3)填充膜制备：将基膜(1)以一定的速度牵引通过刮膜头(2)，刮膜头(2)将铸膜液刮涂在基膜外表面，同时通过调整刮膜压力使铸膜液浸润到基膜的膜孔之中，形成填充有铸膜液的填充膜；(4)热交联：填充膜经过收卷装置(4)牵引进入热交联装置(3)中，在一定的温度下进行溶剂挥发和深度交联反应一定时间，使填充膜表面以及膜孔内填充的铸膜液交联固化，形成具有分离层的中空纤维有机气体分离膜。

【技术特征摘要】
1.一种中空纤维有机气体分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)铸膜液制备：将聚二甲基硅氧烷和正硅酸乙酯添加到有机溶剂正己烷或正庚烷之中，搅拌24小时，形成混合溶液；再加入一定量的催化剂二月硅酸二丁基锡，经搅拌混合均匀后形成铸膜液；(2)基膜处理：选用熔融拉伸法制备的高分子中空纤维膜作为基膜(1)，采用乙醇或正己烷对其进行清洗；(3)填充膜制备：将基膜(1)以一定的速度牵引通过刮膜头(2)，刮膜头(2)将铸膜液刮涂在基膜外表面，同时通过调整刮膜压力使铸膜液浸润到基膜的膜孔之中，形成填充有铸膜液的填充膜；(4)热交联：填充膜经过收卷装置(4)牵引进入热交联装置(3)中，在一定的温度下进行溶剂挥发和深度交联反应一定时间，使填充膜表面以及膜孔内填充的铸膜液交联固化，形成具有分离层的中空纤维有机气体分离膜。2.如权利要求1所述中空纤维有机气体分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚二甲基硅氧烷和正硅酸乙酯在混合溶液中的质量分数分别为2～50％和0.1～10％。3.如权利要求1所述中空纤维有机气体分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂在铸膜液中的质量百分比为0.001～0.5％。4.如权利要求1所述中空纤维有机气体分离膜的制备方法，其
\t特征在于，步骤(2)中所述的高分子中空纤维膜为熔融纺丝-拉伸法制备得到的聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚四氟乙烯中空纤维膜。5.如权利要求4所述中空纤维有机气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述中空纤维膜的壁厚为15-50微米，孔隙率为20％-80％，孔径范围为10...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏昕，栾金义，杨丽，卢姝，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11