用于湿法沉积薄膜的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于沉积薄膜的方法，该方法包括制备在一种溶剂中含有至少一种过渡金属氧化物粉末的溶液，连续搅拌所述溶液以便形成溶胶，并且以所述过渡金属氧化物膜形式使用所述溶胶，该方法的特征在于所述粉末经受预先准备步骤。

Method for wet deposition of films

The invention relates to a method for deposition of thin films, the method includes preparing a solution in a solvent containing at least one transition metal oxide powder, continuously stirring the solution to form sol, and using the sol to the transition metal oxide film, the method is characterized in that the powder is subjected to preparatory steps.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于湿法沉积薄膜的方法专利
本专利技术涉及通过湿法途径、例如通过溶胶-凝胶途径沉积过渡金属氧化物膜。具体地，本专利技术涉及沉积过渡金属的锂化氧化物的膜，优选薄膜。本专利技术还涉及根据本专利技术制备的所述膜作为电池、优选微电池中的电极材料的用途。现有技术包括金属氧化物薄膜的微电池诸如锂离子电池的使用正在许多应用领域中经历大型扩张。这些薄膜通常由过渡金属的锂化氧化物构成，例如钴、锰或镍的氧化物或它们的混合物。这些氧化物凭借其高嵌入比容量及其优异的循环性而成为电极材料的制备中的选择材料。金属氧化物薄膜主要通过物理气相沉积(PVD)来制备。这种方法在于在低压下蒸发材料以及在基底上冷凝材料。经常改进另外两种技术以形成过渡金属薄膜：脉冲激光沉积(PLD)和射频阴极溅射(RF溅射)。由PLD进行的沉积通过在靶处发射激光脉冲来进行，以便有可能使材料蒸发。射频阴极溅射在于在沉积室中产生氩等离子体，其中Ar+离子机械地轰击靶材料，以便将该材料沉积在基底上。形成的材料在非常高的温度下的退火步骤是必需的，以便促进材料的最终形成。这个在非常高的温度下退火的步骤与在柔性电子电路上并入微电池是不相容的。这些方法的慢度限制了工业生产的能力。此外，在没有高温下的热处理的情况下，这种类型的薄膜的重量比容量在几次充电和放电循环后强烈下降。化学气相沉积(CVD-过渡金属的前体在高温下在基底上的蒸发)是前述技术的替代方案，但是这些方法需要较高的温度。此外，与为了利用这些技术而产生的资本支出相关联的成本非常高。为了克服真空沉积技术的缺点，已经探索了通过湿法途径制备的方法。例如，从专利WO2013171297中已知通过溶胶-凝胶途径制造复合材料薄膜。在基底在第一醇溶剂中功能化之后，该制造由制备由功能化粉末和第二醇溶剂构成的溶胶并且然后在基底上沉积该溶胶以便形成第一层组成。在50℃与500℃之间的温度下煅烧溶胶使得有可能使由此形成的膜具有粘附性。具体地锂化钴氧化物被固定化：LiCoO2在分散到乙醇溶液中之前，在羧酸溶液中被预功能化，以便形成胶体溶液。溶胶可以沉积在ALUSI上以及覆盖有铂的由硅制成的支撑体上。本领域技术人员还知道，LCO粉末的研磨导致这些粉末的电化学特性劣化，并且为了增强这些特性，热处理是必需的，具体地阿尔坎塔拉和奥尔蒂斯的电分析化学杂志,584(2005),147-156(JournalofElectroanalyticalChemistry,584(2005),147-156,ofAlcantaraandOrtiz)。许多文献还披露了有可能改进材料的循环性能的技术，诸如Cheng等人在物理化学杂志C,2012,116(14),第7629-7637页(Chengetal.inJ.Phys.Chem.C,2012,116(14),pp.7629–7637)中，具体地通过进行氧化铝或二氧化钛在LiCoO2上的“原子”沉积。Ting-KuoFey等人在表面和涂层技术第199卷,第1期,2005,第22-31页(Ting-KuoFeyetal.inSurfaceandCoatingsTechnology,Volume199,Issue1,2005,pages22–31)中的论文披露了用于涂覆二氧化钛的不同技术。这些作者没有表征这些层，而是仅表征由这些处理产生的粉末，并且在进行其表征之前使用PVDF(聚(1,1-二氟乙烯))作为粘合剂以便使颗粒彼此粘连，以及使用碳用于改进该组合的导电性。论文还传授了如何控制沉积的TiO2颗粒的尺寸、它们的结构、它们的质地以及溶液的稳定性；具体已知的是帕兹等人,应用催化B：环境,94(2010),263-271,“H-2还原型金红石-TiO2干凝胶的不可预测的光催化能力”的论文(Paezetal.,AppliedCatalysisB:Environmental,94(2010),263-271,“UnpredictablephotocatalyticabilityofH-2-reducedrutile-TiO2xerogel”)”。因此，通过溶胶-凝胶途径制备的薄膜经常表现出性能问题。此外，沉积的层凭借粘合剂粘附到基底上，这些粘合剂在煅烧期间遗憾地不能完全去除并使材料不纯。因此可以改进通过溶胶-凝胶途径制造薄膜。此外，沉积的材料的电化学特性必须满足微电池类型的工业应用中必需的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是，由金属氧化物粉末开始，提供一种用于沉积表现出对基底的良好粘附性和良好电化学特性的过渡金属氧化物的改进“纯”膜的方法。根据本专利技术，术语“纯”被理解为意指不存在由处理粉末的工艺产生的碳基残余物以及不存在粘合剂和/或稳定剂。此外，本专利技术还旨在提供形成的溶液的稳定性以便满足本专利技术的工业用途的要求。最后，本专利技术使得有可能保证制备的层的电化学性能与微电池类型的工业应用的要求一致，在采用由于使用适当的溶剂而生态化且低能耗的方法的同时完成了这一点。根据第一方面，本专利技术提供了一种用于沉积过渡金属氧化物膜的方法，优选通过液体途径。所述方法包括以下步骤：(a)提供式AaMbOc的过渡金属氧化物粉末，其中：A为碱金属；有利地，A选自下组，该组由以下各项组成：Li、Na和K或它们的混合物；M是选自过渡金属、镧系元素或锕系元素的金属或金属的混合物；优选地，M为选自周期表的第3至12族元素的过渡金属或过渡金属的混合物；有利地，M选自下组，该组由以下各项组成：Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Ti、Cr、V和Zn以及它们的混合物；O为氧，a、b和c是大于0的实数；选择a、b和c以提供电中性；(b)由步骤(a)中处理的所述粉末制备胶体溶胶，(c)将所述胶体溶胶在基底上处理成所述过渡金属氧化物膜的形式，该基底优选预先使用含有第一醇或碱性溶剂S1的溶液来脱脂，所述处理包括：(c’)将一个或多个所述溶胶层沉积在所述基底上并且(c”)将步骤(c’)中形成的所述一个或多个层退火以便制备所述过渡金属氧化物膜，该方法的特征在于所述胶体溶胶通过以下步骤制备：(b’)提供具有所希望的粒度分布的所述AaMbOc粉末；(b”)煅烧步骤(b’)后获得的所述粉末，(b”’)将煅烧步骤(b”’)后获得的所述粉末与一种或多种第二溶剂S2混合以便形成所述胶体溶胶；由此形成的所述胶体溶胶由一种或多种金属氧化物和溶剂组成。优选地，该方法涉及过渡金属氧化物薄膜的制造。在此使用的术语“薄”涉及所述过渡金属的氧化物膜的平均厚度，所述平均厚度小于250μm。该膜可以是平坦的、凸起的、锯齿状的或阶梯式的。优选地，本方法涉及过渡金属的氧化物、有利地过渡金属的锂化氧化物(也就是说包括锂)的膜的制造。根据第二方面，本专利技术提供了一种可以通过如上所述的方法获得的胶体溶胶，所述胶体溶胶由以下各项组成：·一种或多种如上所定义的式AaMbOc的过渡金属氧化物，·如上所定义的溶剂S2，以及·任选地，掺杂剂Z，该掺杂剂Z选自周期表的第3A、3B、4和/或13族的过渡金属的氧化物或这些氧化物的混合物。本专利技术的胶体溶胶优选不含有除了S2以及任选地S3以外的其他碳基物质。根据本专利技术的另一个方面，根据本专利技术制备的过渡金属氧化物膜可以用作电极材料，优选用作微电池中的电极材料，其中嵌入容量大于或等于理论可逆嵌入容量的本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制造过渡金属氧化物膜的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供式AaMbOc的粉末，其中：A为碱金属；有利地，A选自下组，该组由以下各项组成：Li、Na和K或它们的混合物；M为选自过渡金属、镧系元素或锕系元素的金属或金属的混合物；优选地，M为选自周期表的第3至12族元素的过渡金属或过渡金属的混合物；有利地，M选自下组，该组由以下各项组成：Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Ti、Cr、V和Zn以及它们的混合物；O为氧，a、b和c是大于0的实数；选择a、b和c以提供电中性；(b)由步骤(a)中处理的所述粉末制备胶体溶胶，(c)将所述胶体溶胶在基底上处理成所述过渡金属氧化物膜的形式，该基底优选已经预先使用含有第一醇或碱性溶剂S1的溶液来脱脂，所述处理包括：(c’)将一个或多个所述溶胶层沉积在所述基底上并且(c”)将步骤(c’)中形成的所述一个或多个层退火以便制备所述过渡金属氧化物膜，特征在于所述胶体溶胶通过以下步骤制备：(b’)提供具有所希望的粒度分布的所述AaMbOc粉末；(b”)煅烧来自步骤(b’)的所述AaMbOc粉末，(b”’)将在步骤(b”)的煅烧后获得的所述粉末与第二溶剂S2混合以便形成所述胶体溶胶；由此形成的所述胶体溶胶由一种或多种煅烧的金属氧化物以及一种或多种溶剂组成。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.19 BE 2014/51321.用于制造过渡金属氧化物膜的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供式AaMbOc的粉末，其中：A为碱金属；有利地，A选自下组，该组由以下各项组成：Li、Na和K或它们的混合物；M为选自过渡金属、镧系元素或锕系元素的金属或金属的混合物；优选地，M为选自周期表的第3至12族元素的过渡金属或过渡金属的混合物；有利地，M选自下组，该组由以下各项组成：Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Ti、Cr、V和Zn以及它们的混合物；O为氧，a、b和c是大于0的实数；选择a、b和c以提供电中性；(b)由步骤(a)中处理的所述粉末制备胶体溶胶，(c)将所述胶体溶胶在基底上处理成所述过渡金属氧化物膜的形式，该基底优选已经预先使用含有第一醇或碱性溶剂S1的溶液来脱脂，所述处理包括：(c’)将一个或多个所述溶胶层沉积在所述基底上并且(c”)将步骤(c’)中形成的所述一个或多个层退火以便制备所述过渡金属氧化物膜，特征在于所述胶体溶胶通过以下步骤制备：(b’)提供具有所希望的粒度分布的所述AaMbOc粉末；(b”)煅烧来自步骤(b’)的所述AaMbOc粉末，(b”’)将在步骤(b”)的煅烧后获得的所述粉末与第二溶剂S2混合以便形成所述胶体溶胶；由此形成的所述胶体溶胶由一种或多种煅烧的金属氧化物以及一种或多种溶剂组成。2.根据权利要求1所述的方法，该方法的特征在于用于提供所希望的粒度分布的粉末的步骤(b’)包括研磨所述氧化物AaMbOc的粉末。3.根据权利要求1或2所述的方法，该方法另外包括通过在该粉末的表面处沉积掺杂剂Z进行的掺杂步骤，该掺杂剂优选呈该掺杂剂Z在溶剂S3中的悬浮液或溶液的形式，其中该掺杂剂Z优选地选自周期表第3A、3B、4和/或13族的过渡金属的氧化物，优选地选自下组以便形成掺杂有该掺杂剂Z的如权利要求1(a)所定义的式AaMbOc的粉末，该组由以下各项组成：Al2O3、La2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、Li7La3Zr2O12、LaZrO、Li2ZrO3和La2Zr2O7或这些氧化物的混合物。4.根据权利要求3所述的方法，该方法的特征在于该胶体溶胶中的该掺杂剂Z的比例是该胶体溶胶的按重量计从0％至5％。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，该方法的特征在于S2选自下组，该组由以下各项组成：·水以及·有机溶剂，该有机溶剂表现出至少一个醇官能团并且具有饱和或不饱和的及直链或支链的链，并且优选具有在大气压下低于150℃的沸点，优选选自甲醇、乙醇、丙-1-醇、异丙醇、丁醇、戊醇和甲氧基乙醇。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，该方法的特征在于该粉末在该煅烧步骤(b”)之前的这些颗粒表现出在0.1与10μm之间的d50。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，该方法的特征在于本发明方法的所述退火步骤(c”)在250℃与500℃之间的温度下进行，并且有利地持续在30秒与2小时之间的时间段。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，该方法的特征在于，如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：卡洛斯·帕兹，迪米特里·利奎特，塞德里克·卡尔伯格，伯诺瓦·海因里希斯，克里斯特勒·阿烈，
申请(专利权)人：普瑞扬股份有限公司，列日大学，
类型：发明
国别省市：比利时,BE