用于薄膜沉积的含钼及钨的前体制造技术

本发明专利技术涉及使用溶胶‑凝胶或气相沉积方法自仅含钨、氧、碳及氢的前体制备电致变色氧化钨或氧化钼及其掺杂衍生物纳米材料，因为其他元素可产生影响电致变色性能的光学缺陷。优选地，该液体与挥发性化合物W(＝O)(OsBu)4为所用前体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
＜相关申请的交叉引用＞本申请要求于2014年7月7日提交的美国临时申请序列号62/021,400号的权益，该申请出于所有目的以全文引用的方式并入本文中。背景电致变色装置为在施加电压时改变其光学特性，实质上其透射率的光电化学系统。因此，光电化学系统可用于智能型玻璃技术，在施加电力之后自半透明转变至透明。过渡金属氧化物已用作无机电致变色材料。在那些过渡金属氧化物中，氧化钨(n型半导体)由于其在可见光与红外区域中的电致变色特性、高着色效率及相对较低价格而为最广泛研究的材料之一。WO3在其在阴极极化下减少时颜色自透明或黄色变为深蓝。有机发光二极管(OLED)装置涉及在施加电压时在特定波长范围下发光。亦已报导使用过渡金属氧化物作为OLED中阳极和阴极处的电极界面修饰层用于降低操作电压，操作电压为改良装置可靠性的主要参数之一。在那些过渡金属氧化物中，氧化钨或氧化钼作为阳极缓冲层提供如下优点，诸如在可见光区中是极度高透明的且能量水平与有机分子匹配。(应用物理学快报(AppliedPhysicsLetters)，2007，91，113506)。制备用于电致变色应用的氧化钨膜的典型方法(无论掺杂或未掺杂)为通过使用以溶胶-凝胶纳米材料或相关材料为起始物的旋涂、喷涂、浸涂或狭缝涂布技术使与基板(如玻璃或塑料)接触(材料化学期刊(J.Mater.Chem.)，2010，20，9585-9592)。亦已报导化学气相沉积或原子层沉积技术为制备氧化钨膜的方法(应用有机金属化学(AppliedOrganometallicChemistry)，1998，12，155-160)。对于OLED装置制造，制备氧化钨膜的典型方法包括使用氧化钨自身进行热蒸发。需要极低压力(＜10-6托)以具有足够的沉积速率，因此由于必需通过运行耗能泵维持真空过程压力而影响制造成本。(合成金属(SyntheticMetals)，2005，151，141-146；有机电子学(OrganicElectronics)，2009，10，637-642)。JP07-292079披露了具有式M(Y)(OR2)x(R3)y(X)zLs的复分解催化剂前体，其中M为Mo或W；Y为＝O或＝NR1；R1、R2及R3为烷基、环烷基、环烯基、聚环烷基、聚环烯基、卤烷基、卤芳烷基、(未)经取代的芳烷基、含Si的芳族基团；X＝卤素；L＝路易斯碱(Lewisbase)；s＝0或1；x+y+z＝4；且y≥1。该催化剂前体由M(Y)(OR2)4合成，诸如W(＝O)(OCH2tBu)4。Chisholm等人披露了钼的氧代醇盐的制备及表征。无机化学(InorganicChemistry)(1984)23(8)1021-37。存在披露氧化钨薄膜制备的几个公布。Kinestral技术公司(KinestralTechnologies)的WO2014/143410披露了包含含锂、镍及选自Mo、W及其组合的第6族金属的阳极电致变色层的多层电致变色结构。所抽取的段落0107披露了第6族金属的来源(起始)材料可为(RO)4MO。Baxter等人披露了钨(VI)氧代醇盐及钨(VI)氧代醇盐β-二酮作为挥发性前体用于氧化钨电致变色膜的低压CVD，包括四乙氧基氧代钨、四(2-丙醇根基)氧代钨、四(2-甲基-2-丙醇根基)氧代钨及四(2，2-二甲基-1-丙醇根基)氧代钨。化学通讯(Chem.Commun).1996，第1129-1130页。澳大利亚可持续技术有限公司(SustainableTechnologiesAustraliaLtd.)的WO99/23865披露由WOCl4、醇及氨合成钨(VI)氧代-四-醇盐[WO(OR)4]产生不可溶的含钨化合物。WO99/23865披露可添加过量氨以溶解所沉淀的钨化合物，但所获得的最终氧化钨不适合作为用于电致变色应用的膜。M.Basato等人描述了组合使用W(＝O)(OtBu)4(通过自身蒸发)与H2O以在100-150℃下形成氧化钨材料(化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition)，2001，7(5)，219-224)。J.M.Bell等人描述使用W(＝O)(OnBu)4制备用于电致变色装置的氧化钨膜(太阳能材料和太阳能电池(SolarEnergyMaterialsandSolarCells)，2001，68，239)。DmitryV.Peryshkov及RichardR.Schrock描述自W(＝O)Cl4及Li(OtBu)制备W(＝O)(OtBu)4。有机金属(Organometallics)2012，31，7278-7286。Parkin等人披露了化学蒸汽沉积：前体、过程和应用程序(ChemicalVapourDeposition：Precursors，ProcessesandApplications)第10章的玻璃上功能性涂层的CVD。章节10.4.3披露已研究几种钨醇盐、氧代醇盐及芳基氧化物，诸如WO(OR)4，其中R＝Me、Et、iPr及Bu。Parkin等人注意到这些前体提供单一来源前体，不需要第二氧前体。Parkin等人注意到这些前体具有低挥发性。仍需要用于制备含第6族的薄膜的前体。＜符号及命名法＞在以下说明书及权利要求书通篇中使用某些缩写、符号及术语，且其包括：如本文所用，不定冠词“一(a/an)”意谓一个或多个。如本文所用，术语“大约(approximately)”或“约(about)”意谓所陈述的值±10％。如本文所用，术语“掺杂(doped/doping)”意谓在所沉积的膜中包括少量额外元素以便稍微改变膜特性。例如，掺杂的WO3膜可包括少量Li、Mo或Na(亦即，Li：W比率的范围为约0至约0.4；Mo：W比率的范围为约0至约0.6；或Na：W比率为约0至约0.3)。本领域普通技术人员能理解在膜中包括多少浓度的掺杂剂可获得所希望的效果。如本文所用，术语“独立地”当用于描述R基团的情形时应理解为指示目标R基团不仅相对于带有相同或不同下标或上标的其他R基团独立地选择，而亦相对于任何额外种类的相同R基团独立地选择。例如，在式MR1x(NR2R3)(4-x)(其中x为2或3)中，两个或三个R1基团可(但无需)彼此或与R2或R3相同。另外，应理解，除非另外特定陈述，否则当用于不同式中时R基团的值彼此独立。如本文所用，术语“烷基”是指仅仅含碳与氢原子的饱和官能团。另外，术语“烷基”是指直链、支链或环状烷基。直链烷基的实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、正丁基等。支链烷基的实例包括(但不限于)叔丁基。环状烷基的实例包括(但不限于)环丙基、环戊基、环己基等。如本文所用，术语“芳基”是指芳环化合物，其中一个氢原子已自环移除。如本文所用，术语“杂环”是指环状化合物，其具有至少两个不同元素的原子作为其环成员。如本文所用，缩写“Me”是指甲基；缩写“Et”是指乙基；缩写“Pr”是指任何丙基(亦即，正丙基或异丙基)；缩写“iPr”是指异丙基；缩写“Bu”是指任何丁基(正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基)；缩写“tBu”是指叔丁基；缩写“sBu”是指仲丁基；缩写“iBu”是指异丁基；缩写“Pe”是指戊基；缩写“Ph”是指苯基；缩本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种第6族成膜组合物，其包含具有式M(＝O)(OR)4的液体前体，其中M为Mo或W，且各R独立地选自由以各项组成的组：tBu、sＢu、CH2sBu、CH2iBu、CH(Me)(iPr)、CH(Me)(nPr)、CH(Et)2、C(Me)2(Et)、C6‑C8烷基及其组合，其限制条件为每一个R仅在M为Mo时为tBu。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.07 US 62/021,4001.一种第6族成膜组合物，其包含具有式M(＝O)(OR)4的液体前体，其中M为Mo或W，且各R独立地选自由以各项组成的组：tBu、sＢu、CH2sBu、CH2iBu、CH(Me)(iPr)、CH(Me)(nPr)、CH(Et)2、C(Me)2(Et)、C6-C8烷基及其组合，其限制条件为每一个R仅在M为Mo时为tBu。2.如权利要求1所述的第6族成膜组合物，其中该液体前体为Mo(＝O)(OtBu)4。3.如权利要求1所述的第6族成膜组合物，其中该液体前体为W(＝O)(OsBu)4。4.如权利要求1所述的第6族成膜组合物，其中该液体前体具有式W(＝O)(OCH2R)4，其中各R独立地为sＢu或iBu。5.如权利要求1所述的第6族成膜组合物，其中该液体前体选自由以各项组成的组：W(＝O)(OCH(Me)(iPr))4、W(＝O)(OCH(Me)(nPr))4及W(＝O)(OCH(Et)2)4。6.如权利要求1所述的第6族成膜组合物，其中该液体前体为W(＝O)(OC(Me)2(Et))4。7.如权利要求1所述的第6族成膜组合物，其中该液...

【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯汀·杜斯拉特，安托万·科拉斯，金钟珉，
申请(专利权)人：乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR