沸石纳米晶体团聚物制造技术

本发明专利技术涉及沸石材料，其呈FAU沸石纳米晶体团聚物形式，本发明专利技术还涉及制备所述材料的方法，本发明专利技术涉及由所述材料与粘合剂制备的沸石聚结物，以及本发明专利技术还涉及所述材料和聚结物作为吸附剂的用途，其用于气相或液相分离操作，特别地，用于气体或液体流的分离方法。

Zeolite nanocrystal agglomerates

The invention relates to a zeolite material, FAU zeolite nanocrystals form agglomerates, the invention also relates to a method for preparing the material, the present invention relates to zeolite by the adhesive material and preparation of agglomerates, and the invention also relates to the use of materials and agglomerates as adsorbent, the used in gas phase or liquid phase separation operation, in particular, a method for separating a gas or liquid flow.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】沸石纳米晶体团聚物本专利技术涉及沸石领域，特别是非常小的晶体形式的沸石，更特别是纳米晶体形式的沸石。本专利技术还涉及制备纳米晶体形式的这种沸石的方法，以及它们通过与粘合剂聚结（agglomeration）制备沸石吸附剂的用途。当需要优异的转化性能时，利用非常小尺寸，特别是纳米级的沸石晶体是非常感兴趣的。目前主要有三种用于获得小尺寸晶体的合成方法，如许多出版物中所教导的（参见例如T.Tago和T.Masuda，ZeoliteNanocrystals-SynthesisandApplications，第8章，“Nanocrystals”，由INTECH公开，（2010），326页或Vuong-GiaThanh，Ph.D学位论文“Synthesisandcharacterizationofnanozeolites”，2006年12月，UniversityofLaval，Quebec）。这三种合成方法可概括如下：1）在非常稀释的介质中和在低温下合成，大部分时间低于室温；这些技术具有在工业上长且不经济的缺点；2）在有限空间中的合成，例如碳基质的孔、微乳液液滴、聚合物水凝胶等；和3）任选地在有机溶剂存在下使用生长抑制剂合成，其在成熟阶段后被引入到反应混合物中并且用于限制晶体生长;由于相对长的合成时间，这些方法是不经济的；T.Tago等（同上）提出例如非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯-基醚或离子表面活性剂，例如十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）或双（2-乙基己基）磺基琥珀酸钠（AOT），其导致相对长的合成时间（大约几天）。专利申请JP2009155187公开了SiO2/Al2O3比为2至6的八面沸石型（FAU）的胶态沸石的合成，其具有第一平均直径在20nm和200nm之间的颗粒和第二平均直径在20nm和800nm之间的双分布（bipopulation），这些平均直径的比值在1至5的范围内，网络常数（UD）在24.60埃（Ångströms）和24.90埃（Ångströms）之间。所述申请的目的是获得非常少量聚结晶体。专利JP2008230886提供了通过用在非常长的熟化时间（即超过100小时）之后获得的核（即非常小的核）的透明溶液接种来合成相对均匀的小颗粒。因此，该方法因此出现不经济的和工业上不可取的缺点。然而，这种类型的纳米固体的合成，过滤和处理是困难的，不仅是由于所述固体的小尺寸，而且由于它们的低密度。尝试了使这种纳米固体处理更容易进行，例如，US2012100066所述，其教导了通过离心回收沸石纳米晶体随后与溶液接触（其允许晶体彼此聚结）的方式，。一些作者教导，这样的小沸石物体可以以更容易处理的次级颗粒的形式团聚，并且将保持令人满意的转移性能。因此，例如，专利申请US20120227584提出了平均直径大于或等于0.8μm的FAU沸石纳米晶体团聚物，纳米晶体的平均直径小于或等于0.3μm，并且其中至少80％的初级粒子（纳米晶体）团聚。在这种情况下，在稀介质中进行的合成是长的而不经济的，因此在工业上是不可取的。此外，根据Dubinin-Raduskevitch体积和通过x射线衍射（XRD）获得的结晶相的纯度，沸石物体必须具有基本的或甚至最大的结晶度。因此，目前仍然需要一种用于合成具有基本上或甚至最大结晶度的沸石纳米晶体团聚物的经济且易于工业化的方法。专利技术人现已发现，可以制备这种沸石纳米晶体，所述纳米晶体以团聚物（aggregate）的形式获得，因此易于处理，制备简单，快速和经济，因此易于适应工业规模。因此，根据第一主题，本专利技术涉及具有至少以下特征的FAU沸石纳米晶体团聚物形式的沸石材料：·Si/Al原子比在1至1.4之间，包括端点值，·外表面积在20m2·g-1至80m2·g-1之间，优选在30m2·g-1至80m2·g-1之间，更优选在40m2·g-1至60m2·g-1之间，·纳米晶体的数均直径在50nm至500nm之间，优选在50nm至400nm之间，更优选在100nm至400nm之间，更优选在100nm至300nm之间，包括端点值，和·数均团聚物尺寸在0.2μm至10μm之间，优选在0.3μm至10μm之间，更优选在0.5μm至8μm之间。根据优选的实施方案，根据本专利技术的沸石纳米晶体是FAU型沸石纳米晶体，特别地，沸石选自沸石X、MSX和LSX。术语“沸石MSX”（中等二氧化硅X）是指FAU型沸石，其Si/Al原子比在约1.05和约1.15之间，包括端点值。术语“沸石LSX”（低二氧化硅X）是指具有等于约1的Si/Al原子比的FAU型沸石。最特别优选FAUX型沸石。与根据现有技术已知的沸石材料相比，上述特征给出了根据本专利技术团聚沸石纳米晶体形式的沸石材料具有改进并且完全令人惊讶和有利的性质。特别地，这些沸石纳米晶体团聚物具有非常有利的晶间介孔性（inter-crystallinemesoporosity），以在其中需要这种性质的应用中进一步改善转化性能。术语“晶间介孔”是指在被聚结（agglomerated）/团聚（aggregated）在一起的填充晶体之间观察到的直径大于约2nm的空腔。术语“填充晶体”是指根据本说明书后面概述的分析技术，没有表观介孔隙性，即在透射电子显微镜下不可见介孔隙性的晶体。根据本专利技术的沸石纳米晶体团聚物的尺寸通过使用扫描电子显微镜（SEM）观察的它们的数均直径表示，如后所述。如下所述，形成本专利技术的团聚物的沸石纳米晶体的尺寸也通过使用扫描电子显微镜（SEM）观察的它们的数均直径表示。本专利技术还具有使得可以调节和控制纳米晶体的尺寸和团聚物的尺寸的优点，特别是作为下面概述的合成条件的函数，特别是作为成核剂和控制剂的函数。在本专利技术中，通过应用Harkins-Jura方程，通过后面描述的t-图方法从氮吸附等温线测量外表面积。根据本专利技术沸石纳米晶体团聚物是包含连接到晶体间介孔网络的微孔网络的固体，因此使得可以调和沸石活性位点可及性的性质和所述沸石的结晶度和微孔性的那些性质。因此，本专利技术的沸石纳米晶体具有意想不到的性质，并且在其工业应用领域中提供新的观点。此外，根据本领域技术人员公知和通常在沸石材料上进行的离子交换技术，本专利技术的沸石纳米晶体团聚物可以进行一次或多次阳离子交换（例如与碱金属或碱土金属盐）。本专利技术的沸石纳米晶体团聚物，其中沸石的可交换位点被选自水合氢离子（hydronium），锂，钠，钾，钙，钡等的离子占据，更优选选自锂，钠，钾，钙和钡离子。根据第二方面，本专利技术涉及用于制备刚刚描述的沸石纳米晶体团聚物的方法。本专利技术的方法特别具有易于实施并且易于转移到工业规模的优点，这尤其可以获得高的合成材料产率以及方法的稳定性（robustness）和快速性。更具体地，根据本专利技术的合成所述沸石纳米晶体团聚物的方法使用控制剂以及使用成核剂如凝胶、晶体、矿物颗粒等接种（seeding）的步骤，如稍后在本专利技术的描述。术语“控制剂”是指用于控制沸石晶体的晶体生长，同时可以获得最佳结晶度的化合物。可用于本专利技术方法的控制剂有利地选自表面活性剂，结构化剂，晶体生长抑制剂，分散剂和通常用于合成沸石材料的其它化学化合物。根据优选的方面，可用于本专利技术方法中的控制剂包含至少一个硅原子，更优选选自有机甲硅烷基化合物，更本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种FAU沸石纳米晶体团聚物形式的沸石材料，其具有至少以下特征：·Si/Al原子比为1至1.4，包括端值，·外表面积为20m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.12 FR 14585921.一种FAU沸石纳米晶体团聚物形式的沸石材料，其具有至少以下特征：·Si/Al原子比为1至1.4，包括端值，·外表面积为20m2·g-1至80m2·g-1，优选30m2·g-1至80m2·g-1，更优选在40m2·g-1至60m2·g-1，·纳米晶体的数均直径为50nm至500nm，优选50nm至400nm，更优选100nm至400nm，更优选100nm至300nm，包括端值，和·数均团聚物尺寸为0.2μm至10μm，优选0.3μm至10μm，更优选0.5μm至8μm。2.如权利要求1所述的沸石材料，其中所述沸石纳米晶体是选自沸石X、MSX和LSX的FAU型沸石纳米晶体，优选FAUX型沸石纳米晶体。3.如权利要求1或2所述的沸石材料，其中所述沸石的可交换位点被离子占据，所述离子选自水合氢离子、锂、钠、钾、钙、钡等离子，更优选选自锂、钠、钾、钙和钡离子。4.一种制备如权利要求1至3中任一项所述的沸石纳米晶体团聚物的方法，其使用控制剂和使用成核剂如凝胶、晶体、矿物颗粒等接种的步骤。5.根据权利要求4所述的方法，包括至少以下步骤：a）通过在0℃至60℃的温度下混合二氧化硅源与氧化铝源，制备“生长”凝胶，b）在0℃至60℃的温度下向来自步骤a）的生长凝胶中加入成核剂，c）向反应介质中加入至少一种控制剂，d）通过升高温度进行结晶反应，e）过滤和洗涤所获得的沸石晶体，和f）干燥和煅烧。...

【专利技术属性】
技术研发人员：S尼古拉，G奥尔蒂斯，L布维耶，C卢茨，
申请(专利权)人：策卡有限公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR