一种改性斜发沸石和制法及在去除废水中Pb离子的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种改性斜发沸石和制法及在去除废水中Pb离子的应用，属于废水净化技术领域；改性斜发沸石属于人工合成低硅铝比斜发沸石，骨架硅铝比n（Si/Al）=4‑4.5；然后对其进行Na+交换和焙烧改性处理。制备得到的改性斜发沸石对Pb

Modified Clinoptilolite and its preparation method and application in removing Pb ion in waste water

The invention relates to a Modified Clinoptilolite and the preparation method and the application of Pb in wastewater by ion, which belongs to the technical field of wastewater purification; Modified Clinoptilolite is a synthetic low silicon aluminum ratio of clinoptilolite, Si / Al ratio n (Si/Al) =4 4.5; then carries on the exchange and Na+ calcination modification. The prepared clinoptilolite is suitable for Pb

【技术实现步骤摘要】
一种改性斜发沸石和制法及在去除废水中Pb离子的应用
本专利技术涉及一种含重金属废水处理领域技术，特别是一种改性斜发沸石和制法及在去除废水中Pb离子的应用。
技术介绍
随着经济的发展和进步，自然水体的重金属污染日益严重。而Pb是一种典型的重金属污染物之一，其主要来源为电镀、染料和电池生产等工业活动所产生的含Pb废水。在溶液环境中，Pb主要是以Pb2+的形态存在的，具有很强的生物毒性，进入水体后，会在人体中积累和富集，对人体健康造成严重的危害。目前，吸附法是去除溶液中Pb2+的主要方法之一。沸石是由[SiO4]四面体和[AlO4]四面体通过共享氧原子而形成的三维空旷骨架材料，其中[SiO4]四面体呈电中性，而[AlO4]四面体有一个负电荷，因此沸石骨架整体带负电，骨架的负电荷需要位于孔道或笼中的阳离子来平衡，故沸石具有阳离子交换能力，适用于废水中有害金属阳离子的脱除。斜发沸石是较常见的沸石之一，拓扑结构属于HEU型沸石，它是一种具有三维孔道的碱金属铝硅酸盐，具有明显的片层状晶体结构，其孔道结构以十元环和八元环的形式存在。大量研究表明斜发沸石是去除废水中Pb2+最有应用潜力吸附剂之一。然而，不同地域形成的天然斜发沸石，物相、硅铝比、阳离子组成均存在较大差异，因此对Pb2+的吸附量却有一定差异。InglezakisVJ等（[1]Desalination,2007,210(1-3):248-256）采用希腊天然斜发沸石去除溶液中的Pb2+，发现天然斜发沸石对Pb2+的最大吸附量为33.8mg/g；InglezakisVJ等（[2]WaterResearch,2002,36(11):2784-2792）采用的天然斜发沸石对Pb2+的最大吸附量为44.9mg/g；SharifipourF等（[3]InternationalJournalofEnvironmentalResearch,2015,9(3):1001-1010）发现伊朗斜发沸石的最大吸附量为24.4mg/g。综上，产自不同地区的天然斜发沸石除Pb2+性能上存在较大差异，而且普遍存在吸附量较低的缺点。此外，上述天然斜发沸石n（Si/Al）多在5-6之间，而欧洲专利EP0681991A1报道的人工合成的斜发沸石n（Si/Al）可以控制在4-4.5之间，较低的n（Si/Al）意味着更多的吸附位点，但目前仍未有关于人工合成的低硅铝比斜发沸石用于吸附Pb2+方面的专利报道，更无基于其改性方面的专利报道。综上所述，天然斜发沸石矿存在组成差异较大、质量不可控、硅铝比高、Pb2+吸附容量低的缺点。吸附容量低意味着使用时吸附剂用量会增大，这势必会造成固废物增多；质量不一致意味着将会对水处理工艺和污水的指标带来不可预知的变化。因此开发质量稳定、可控、Pb2+吸附容量更高的斜发沸石类吸附剂对去除废水中Pb2+有着重要的意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种改性斜发沸石和制法及在去除废水中Pb离子的应用，克服现有天然斜发沸石吸附剂组成差异较大、质量不可控、硅铝比高（n（Si/Al）=5-6）、Pb2+吸附容量低的缺点。为了实现解决上述技术问题的目的，本专利技术采用了如下技术方案：一种改性斜发沸石，其特征是：改性斜发沸石骨架硅铝比n（Si/Al）=4-4.5，Na+占总平衡阳离子摩尔比在75%以上。一种改性斜发沸石的制备方法，包括如下步骤：（1）、人工合成得到硅铝比n（Si/Al）=4-4.5的纯相斜发沸石；例如，可以采用欧洲专利EP1991A1中068实施例5的方法，人工合成纯相斜发沸石；（2）、采用抽滤的方法，用水对人工合成的斜发沸石进行洗涤，干燥后备用;（3）、配制1-3mol/L浓度的含钠溶液备用，干燥后的纯相斜发沸石与交换液质量比为1:40-1:80，将洗涤、烘干后的斜发沸石加入含钠溶液中进行离子交换处理，交换温度为50-80oC，交换时间大于等于1h，得到Na+交换改性后样品，洗涤、烘干；交换过程可以在搅拌条件下进行，转速为300-500r/min；（4）、将烘干得到样品再进行焙烧处理，即得到改性后斜发沸石。优选的，改性前抽滤洗涤终点为洗涤水pH<9。优选的，含钠溶液使用的钠源可以为氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、氢氧化钠的任一种或者任意比例的混合物。优选的，交换改性后Na+占总平衡阳离子摩尔比在75%以上。优选的，焙烧温度为450-650oC，焙烧时间为1-2h，焙烧气氛为空气气氛。上述制备的改性斜发沸石在去除废水中Pb离子的应用，具体应用方法是将改性斜发沸石加入到pH范围为3-10的含Pb2+的废水中，通过调整用量，经过搅拌吸附、静置吸附或者循环吸附，除去废水中Pb2+离子。该方案尤其适用于Pb2+<200mg/L的废水体系。改性斜发沸石对Pb2+离子的饱和吸附容量高达185mg/g；即使在其他金属离子大量存在的条件下，改性斜发沸石对Pb2+仍具有优良的选择性吸附性能。一种改性斜发沸石在选择性去除废水中Pb离子的应用，将改性斜发沸石加入到pH范围为3-10的含Pb2+的废水中，废水体系的Pb2+<200mg/L，同时废水中含有相当于Pb2+摩尔浓度10倍以下的其他金属阳离子，经过搅拌吸附、静置吸附或者循环吸附，可选择性去除废水中的Pb2+。本专利技术的人工合成斜发沸石的理化特征可用以下方法进行表征：1、对参考欧洲专利EP0681991A1中实施例5的方法人工合成斜发沸石进行XRD检测，确定合成物相为斜发沸石。2、对Na+和焙烧双重改性前后的斜发沸石进行X射线衍射（XRD）分析，以确定其结构经过改性后未被破坏。3、获取改性前后斜发沸石的扫描电镜照片，以观察斜发沸石改性前后形貌的变化。4、对改性前后的斜发沸石进行X射线荧光光谱（XRF）分析，以确定改性前后斜发沸石的硅铝比（n（Si/Al））和Na+交换度。这些技术方案，包括改进的技术方案以及进一步改进的技术方案也可以互相组合或者结合，从而达到更好的技术效果。本专利技术是基于以下技术原理进行设计的：（1）人工合成的低硅铝比斜发沸石具有相对更低的硅铝比，对于沸石材料来说，其硅铝比越低就意味着骨架中存在的[AlO4]越多，[AlO4]越多意味着需要的平衡阳离子也越多，平衡阳离子越多就意味着吸附位点越多，因此低硅铝比斜发沸石具有更大的吸附容量；（2）人工合成的低硅铝比斜发沸石最初平衡阳离子主要Na+和K+，其中Na+一般占比20%-50%。因为K+相对离子半径更大，因此其不易与Pb2+发生交换，固斜发沸石中K+的存在对吸附Pb2+是不利的，因此先用离子半径更小且非常廉价的Na+对其进行离子交换改性；（3）斜发沸石骨架中阳离子共有4个存在位置，通过控制高温焙烧条件，可以改变斜发沸石骨架中阳离子原有的存在形式，使其更加有利于Pb2+的吸附。基于以上3点，使用人工合成的低硅铝比斜发沸石，经过Na+交换和高温焙烧改性，可以制备出对Pb2+具有高吸附容量、高选择性的吸附材料。通过采用上述技术方案，本专利技术具有以下的有益效果：（1）本专利技术使用人工合成的低硅铝比（n（Si/Al）=4-4.5）斜发沸石代替硅铝比较高的天然斜发沸石（n（Si/Al）=5-6）为原料，可使单位质量阳离子吸附位点提高。（2）通过人工合成斜发沸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性斜发沸石，其特征是：改性斜发沸石骨架硅铝比n（Si/Al）=4‑4.5，Na

【技术特征摘要】
1.一种改性斜发沸石，其特征是：改性斜发沸石骨架硅铝比n（Si/Al）=4-4.5，Na+占总平衡阳离子摩尔比在75%以上。2.一种改性斜发沸石的制备方法，其特征是：包括如下步骤：（1）、人工合成得到硅铝比n（Si/Al）=4-4.5的纯相斜发沸石；（2）、采用抽滤的方法，用水对人工合成的斜发沸石进行洗涤，干燥后备用;（3）、配制1-3mol/L浓度的含钠溶液备用，干燥后的纯相斜发沸石与交换液质量比为1:40-1:80，将洗涤、烘干后的斜发沸石加入含钠溶液中进行离子交换处理，交换温度为50-80oC，交换时间大于等于1h，得到Na+交换改性后样品，洗涤、烘干；交换过程可以在搅拌条件下进行，转速为300-500r/min；（4）、将烘干得到样品再进行焙烧处理，即得到改性后斜发沸石。3.根据权利要求2所述改性斜发沸石的制备方法，其特征是：所述的交换过程在搅拌条件下进行。4.根据权利要求2所述改性斜发沸石的制备方法，其特征是：搅拌转速为300-500r/min。5.根据权利要求2所述改性斜发沸石的制备方法，其特征是：改性前抽滤洗涤终点为洗涤水pH<9。6.根据权利要求2所述改性斜发沸石的制备方法，其特征是：含钠溶液使用的钠源为氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、氢氧化钠的任一种或者任意比例的混合物。7.根据权利要求2所述改性斜发沸石的制备方法，其特征是：离子交换改性后Na+占总平衡阳离子摩尔比在75%以上。8.根据权利要求2所述改性斜发沸石的制备方法，其特征是：焙烧温度为450-650oC，焙烧时间为1-2h，焙烧气氛为空气气氛。9.一种改性斜发沸石在去除废水中Pb离子的应用，其特征是：（1）、人工合成得到硅铝比...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫文付，李耀睿，白璞，
申请(专利权)人：长春市曦鼎科技有限公司，
类型：发明
国别省市：吉林,22