基于中孔沸石的沸石吸附剂制造技术

本发明专利技术涉及一种沸石吸附剂，其具有20m

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于中孔沸石的沸石吸附剂本专利技术涉及包含至少一种中孔沸石的沸石吸附剂领域以及所述沸石吸附剂的制备方法。无机中孔固体是公知的，并且其合成，特别是通过表面活性剂结构化效应，在专利US3556725中第一次得到描述。这些中孔固体(或中孔沸石，或者具有中孔结构的沸石)在广泛地用于许多工业领域中，既作为催化剂和催化剂载体，也作为吸附剂，因为它们的大孔隙度(以[表面积/体积]比表示)允许与它们接触的分子容易地接近颗粒的核并且在大的表面积上反应，从而增强这些材料的催化和/或吸附性能。Mobil公司在20世纪90年代进行了涉及中孔无机固体，特别是涉及(铝)硅化合物，更特别地涉及化合物MCM41(对于MobilCompositionOfMatter41)的广泛研究，其合成方法描述于Nature，(1992)，vol.359，pp.710-712中，并且其是许多后续专利和科学文章的主题。因此，这些中孔材料现在在实验室规模上是众所周知的，关于它们的结构和它们的孔分布、它们的合成方式，以及它们作为催化剂和/或作为吸附剂的可能应用。然而，这些中孔无机材料具有在水的存在下热不稳定的主要缺点，这极大地限制了工业应用。中孔无机固体的研究引起了通过各种方法获得的中孔沸石的开发，如例如在Feng-ShouXiao等人的文章(HierarchicalStructuredPorousMaterials，(2012)，435-455，Wiley-VCHVerlagGmbH＆Co.KGaA：Weinheim，Germany978-3-527-32788-1)中所描述。所设想的途径之一是沸石晶体的后处理途径，这些后处理可以是例如用水蒸气处理，导致脱铝的酸性和/或碱性处理，以及附加处理以除去网络外的物质，所有这些后处理可以各自或一起同时或连续地进行一次或多次。专利US8486369，专利申请US20130183229，US20130183231和申请WO2013/106816是说明这种通过用蒸汽然后使用酸并在表面活性剂的存在下进行各种连续后处理制备具有中孔结构的沸石的方法的实例。尽管这些方法具有产生大的孔体积的倾向，但是作为交换，它们大大降低了初始沸石粉末的结晶度，在某些情况下高达接近50％。此外，还需要采取额外的烧灼处理以稳定沸石骨架，以除去网络外的铝原子，以便使随后的热处理(特别是煅烧处理)成为可能，这对于沸石材料作为催化剂或吸附剂的大多数用途是必需的。由于许多步骤的序列，这种允许在沸石固体内产生一定中孔度的方法因此是非常实施费力的，这是非常不经济的，因此难以工业化。此外，多个步骤具有使沸石结构脆化的倾向，并因此降低这些沸石的固有性质。这就是为什么现在优先考虑通过直接方法和无需在现有技术中已知的后处理合成中孔沸石固体。各种出版物显示了中孔沸石的实验室合成的可行性，并且作为实例，特别注意到申请WO2007/043731和EP2592049，其中中孔沸石的合成基于表面活性剂，特别是TPOAC([3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十八烷基二甲基氯化铵)类型表面活性剂进行。其它出版物也阐述了这样的研究，例如描述具有中孔的LTA的合成的R.Ryoo的发表物(NatureMaterials，5，(2006)，718sqq)，或A.Inayat等人的发表物(Angew.Chem.Int.Ed.，(2012)，51,1962-1965)，其描述了通过使用TPHAC([3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十六烷基二甲基氯化铵)作为结构剂合成中孔FAU(X)。然而，目前还没有关于制备基于附聚的中孔沸石的附聚体的任何描述，在该附聚体中这些中孔沸石的特定性质，特别是它们的微孔率得到保持。因此，目前仍然没有工业应用(特别是在液体和/或气体的分离领域中、离子交换领域中或在催化领域中)使用这种具有高微孔率的沸石附聚体，该沸石附聚体包含至少一种中孔沸石并且其传递动力学至少可与由于中孔度的存在而预期的传递动力学相当。因此，目前仍然需要具有高的微孔隙度(即大吸附能力)而且也允许优化的传递(特别是由于中孔的存在)的沸石吸附剂。因此，目前的工业需要朝向沸石吸附剂，其既具有最佳吸附能力又具有最佳传递动力学。还应该提醒的是，工业，特别是在上述应用领域中，使用附聚体形式的沸石吸附剂。事实上，合成沸石最通常在硅铝酸盐凝胶的成核和结晶过程结束时获得，其中所产生的微晶的尺寸为约1微米至几微米：它们这时被称为粉末形式的沸石或沸石的晶体。这些粉末在工业上不容易使用，因为它们由于其差的流动性而难以操作；它们产生大的压力损失，以及物流在床中的不良分布，特别是在涉及流体中的流体的动态方法中。因此，优先使用这些粉末的附聚形式，其通常被称为沸石附聚体或附聚沸石吸附剂，并且其可以是颗粒，线，挤出物或其它附聚体的形式，这些所述形式可能通过挤出，造粒，雾化或本领域技术人员公知的其它附聚技术获得。这些附聚体不具有粉状材料所固有的上述缺点。这些附聚物通常由沸石晶体和粘结剂构成，所述粘结剂最通常相对于沸石的目标应用是惰性的，所述粘结剂旨在提供沸石晶体彼此的内聚力并赋予对于所设想的工业应用是足够和必要的机械强度。因此，本专利技术的目的是提供一种附聚形式的沸石吸附剂，其包含至少一种中孔沸石，其同时兼具适合于和适用于其目的应用的吸附能力和机械强度。根据一个优选的方面，本专利技术的目的还在于提供一种附聚形式的沸石吸附剂，其包含至少一种中孔沸石，该中孔沸石同时具有最佳吸附能力和最佳传递动力学，同时提供适当和适合于它的目的应用的机械强度。另一个目的还在于提供一种用于制备这种沸石吸附剂的方法，所述方法容易工业化，并且与用于制备现有技术中已知的吸附剂的方法相比，在成本和持续时间方面得到改进，而在同时避免在所述材料中存在的中孔沸石的性能的降低。更特别地，本专利技术的目的之一在于提供一种附聚沸石吸附剂，该吸附剂在其中保持起始中孔沸石的纯度，结晶度和孔分布性质，此外具有良好的机械强度和优化的结晶度和传递动力学，因此允许容易、有效和进一步改善的工业使用，例如在催化(催化剂或催化剂载体)领域，或者在用于液体或气体流体的动态或静态分离，吸附或离子交换方法中。根据下面对本专利技术的描述，还将出现其它目的。申请人已经发现，可以完全或至少部分地实现上述目的，并且以经济和优化的方式生产具有高结晶度的沸石吸附剂，并同时兼具最佳吸附能力和最佳传递动力学。除了高的结晶度水平之外，根据本专利技术的沸石吸附剂还具有足以在动态或静态吸附方法和离子交换方法中使用的密度和机械性能。除非在本说明书中另有说明，否则所指出的比例是重量比例，该比例对于以煅烧当量计的固体成分(基于在950℃下进行1小时的煅烧)进行计算的。因此，根据第一方面，本专利技术涉及具有以下特征的沸石吸附剂：-通过氮吸附测量的外表面积为20m2·g-1至70m2·g-1，优选20m2·g-1至60m2·g-1，更优选30m2·g-1至60m2·g-1，甚至更好地40m2.g-1至60m2·g-1，-中孔体积(V中孔)使得0≤V中孔≤0.20cm3·g-1，优选0≤V中孔≤0.10cm3·g-1，通过氮吸附进行测量，-非沸石相(PNZ)的含量使得0<PNZ≤6％，优选0.5％≤PNZ≤6％，甚至更优选1％≤PNZ≤6％，更优本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有以下特征的沸石吸附剂：‑通过氮吸附测量的外表面积为20m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.13 FR 14609161.具有以下特征的沸石吸附剂：-通过氮吸附测量的外表面积为20m2·g-1至70m2·g-1，优选20m2·g-1至60m2·g-1，更优选30m2·g-1至60m2·g-1，甚至更好地40m2.g-1至60m2·g-1，包括端值，-通过氮吸附测量的中孔体积(V中孔)使得0≤V中孔≤0.20cm3·g-1，优选0≤V中孔≤0.10cm3·g-1，-非沸石相(PNZ)的含量使得按重量计0<PNZ≤6％，优选0.5％≤PNZ≤6％，甚至更优选1％≤PNZ≤6％，更优选2％≤PNZ≤6％，有利地为3％≤PNZ≤6％，相对于所述吸附剂的总重量，和-维度中的至少一个大于或等于30μm，优选大于或等于50μm，更优选大于或等于80μm，其中每种测量是对呈其钠交换形式的沸石吸附剂进行实施的。2.根据权利要求1的沸石吸附剂，其可交换的阳离子位点被元素周期表的第IA，IIA，IIIA和IIIB族的离子、镧系元素的三价离子、锌(II)离子、铜(II)离子、铬(III)离子、铁(III)离子、铵离子、水合氢离子或它们中两种或更多种以任何比例的混合物占据。3.根据权利要求1或2的沸石吸附剂，其可交换的阳离子位点被选自水合氢、锂、钠、钾、铯、镁、钙、锶、钡、镨和镧中的一种或多种离子，更优选地选自水合氢、锂、钠、钾、铯、钙和钡阳离子中的一种或多种离子，以及它们中两种或更多种以任何比例的混合物占据。4.根据前述权利要求中任一项所述的沸石吸附剂，该沸石吸附剂，呈其钠交换的形式，具有为0.4g·cm-3至1.0g·cm-3，优选0.5g·cm-3至0.9g.cm-3的堆积密度，包括端值，其中所述堆积密度如在标准DIN8948/7.6中所描述地进行测量。5.根据前述权利要求中任一项所述的沸石吸附剂，其包含至少一种中孔沸石，中孔沸石选自具有1-5的Si/Al原子比的具有LTA，EMT和FAU结构的中孔沸石，优选具有为1-1.4的Si/Al比的具有LTA和FAU结构的中孔沸石，包括端值，优选地选自具有X，MSX和LSX类型的FAU结构的中孔沸石。6.根据权利要求5所述的沸石吸附剂，其中所述至少一种中孔沸石呈晶体形式，其用扫描电子显微镜(MEB)测量的数均直径小于20μm，优选为0.1μm-20μm，优选为0.1-10μm，优选为0.5μm-10μm，更优选为0.5μm-5μm，包括端值。7.根据前述权利要求中任一项所述的沸石吸附剂，其中所述一种或多种沸石的晶体使用粘结剂进行附聚，所述粘结剂包含单独的可沸石化粘土或与一种或多种其它可沸石化或非可沸石化粘土优选可沸石化粘土混合的可沸石化粘土，优选由其组成。8.根据前述权利要求中任一项所述的沸石吸附剂，其中所述一种或多种沸石的晶体使用粘结剂进行附聚，所述粘结剂包含粘土，优选由粘土组成，该粘土选自高岭土、高岭石、珍珠石、地开石、埃洛石、绿坡缕石、海泡...

【专利技术属性】
技术研发人员：L布维耶，C卢茨，S森德罗维奇，
申请(专利权)人：策卡有限公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR