多异氰酸酯基气凝胶制造技术

本发明专利技术涉及在一种含有异氰酸酯反应基的（共）聚合物存在下，使一种有机多异氰酸酯在一种有机溶剂中三聚，凝胶化，且使所得的溶胶－凝胶超临界干燥，来制造多异氰酸酯基气凝胶的方法。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及多异氰酸酯基气凝胶及其制备方法。气凝胶是一类独特的超细泡孔大小、低密度、开孔泡沫材料。气凝胶具有连续的孔隙度，且其具有低于空气自由平均路程的孔隙尺寸的微构造(孔隙尺寸为纳米范围)成为其非凡热性质的原因。气凝胶组织及术语的更深层了解可见于下列参考文献中D.Schaefer，“中孔隙气凝胶的构造”，MRS.Bulletin，1994，4月，49-53页；R.W.Pekala，D.W.Schaefer，“有机气凝胶的构造，1.形态及结垢”，Macromolecules 1993，26，5487-5493页；M.Foret，A.Chougrani，R.Vacker，J.Pelous，“从胶体二氧化硅溶胶至气凝胶及干凝胶”，Journal de Physique IV，Colloque C2，supplement au Journal dePhysique III，第二卷，1992，10月，135-139页，R.W.Pekala，C.T.Alviso，“碳气凝胶及干凝胶”，Mat，Res.Soc.Symp.Proc.第270卷，1992，第9页Journal of Non Crystalline.Solids，第186卷，1995.6.2.第1章。以多异氰酸酯化学为基础的有机气凝胶系叙述于WO 95/03358，WO 96/36654，及WO 96/37539中。它们是通过使多异氰酸酯及催化剂混合于适当溶剂中，且使该混合物保持静止态足够长的时间以形成聚合物凝胶来制备的。所形成的凝胶再进行超临界干燥。快速超临界干燥过程中，凝胶收缩实质上导致所得的气凝胶密度增加。因此，本专利技术的目的是提供一种制备较低密度的多异氰酸酯基有机气凝胶的方法。因此，本专利技术提供一种制备多异氰酸酯基气凝胶的方法，包括下列步骤a)在适当溶剂中混合有机多异氰酸酯及异氰酸酯三聚催化剂，b)使该混合物维持在静止态足够长的时间，以形成聚合物凝胶，及c)使所得的凝胶超临界干燥，其中含有至少一种异氰酸酯反应基的(共)聚合物是在步骤a)中与其他成分混合的。(共)聚合物中存在的异氰酸酯反应基为OH，COOH，NH2或NHR基，较好为OH基。适当(共)聚合物类别的实例为聚丙烯酸酯，聚苯乙烯属，聚酮，双酚A树脂，烃树脂，聚酯，聚醛酮树脂，酚醛树脂A，(线型)酚醛清漆，中性酚醛树脂，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯腈，聚乙酸乙烯酯，PET衍生物，聚酰胺，纤维素，聚醚，改性聚乙烯及聚丙烯，聚丁二烯及醇酸树脂。特别好的(共)聚合物类别是那些从烯键不饱和单体衍生者；较佳者为苯乙烯、丙烯酸及丙烯酸酯衍生物，如甲基丙烯酸酯类，羟基丙烯酸酯类及部分氟化的丙烯酸酯类。聚合物的另一较好类别是那些通过醛(较好为甲醛)及/或酮缩合而制得者，如酚醛树脂，特别是中性酚醛树脂，聚醛-酮树脂，聚酮，(线型)酚醛清漆，及酚醛树脂A。较好，本专利技术中所用的(共)聚合物的OH值在30至800毫克KOH/克之间，较好在100至500毫克KOH/克之间，且玻璃化温度在-50至150℃之间，较好在0至80℃之间。(共)聚合物的分子量较好在500至10,000之间，更好在4,000至6,000之间。(共)聚合物较佳的熔点范围为60至160℃。最佳结果一般是在(共)聚合物的芳香度至少为15％时得到的；芳香度是以7200×聚合物中芳香族片断数目/数均分子量计算的。较好，本专利技术中所用的(共)聚合物为苯乙烯与羟基丙烯酸酯而且亦可以有丙烯酸酯的共聚物。此共聚物有市售品，例如，Reactol180，Reactol 255和Reactol 100(全部由Lawter International公司销售)。可购自Lawter International公司的其他较佳的(共)聚合物为K 1717(聚酮)，Biresol(双酚A树脂)，K 2090(聚酯)，K 1717B(醛酮树脂)及K 1111(中性酚醛树脂)。(共)聚合物较好以多异氰酸酯(NCO)中与(共)聚合物(OH)中的官能基之比在1∶1至10∶1之间，较好在3∶1至7∶1之间这样的量用于本工艺中。通过在本制备工艺中使用上述(共)聚合物，可得到密度比先有技术的多异氰酸酯气凝胶低的单片气凝胶块。通过使用本专利技术的方法制得的气凝胶的密度一般在1至1000公斤/立方米之间，更一般地在10至800公斤/立方米之间，且甚至更一般地在20至400公斤/立方米之间，或甚至30至300公斤/立方米或甚至50至150公斤/立方米。依本专利技术的方法制得的气凝胶的孔隙尺寸一般在1至100纳米之间，更通常为5至50纳米，且最通常为5至25纳米。依本专利技术的方法制备的气凝胶的表面积通常在1至1,500平方米/克之间，更通常为5至1200平方米/克，且甚至更通常为10至800平方米/克或甚至15至500平方米/克之间。制备多异氰酸酯基气凝胶的本方法中所用的多异氰酸酯包含一般用于聚氨酯/聚异氰脲酸酯材料生产中的文献中已知的脂族，环脂族，芳脂族及芳香族多异氰酸酯。特别重要者为芳香族多异氰酸酯如甲苯及二苯基甲烷二异氰酸酯(呈众所周知的纯的、经改性的及粗的形式)，特别是其2，4′-，2，2′-及4，4′-异构体形式的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(纯MDI)及其技术上已知的混合物，如具有异氰酸酯官能度大于2的“粗的”或聚合的MDI(聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯)及所谓MDI变种(通过导入聚氨酯、脲基甲酸酯、尿素、缩二脲、碳化二亚胺、uretonimine或异氰脲酸酯残基改性的MDI)。多异氰酸酯的用量，以总反应混合物为准，为从0.5至30重量％，较好为1.5至20重量％，且更好为3至15重量％之间。本制法中所用的三聚催化剂包含技术上已知的任何异氰酸酯三聚催化剂，如季铵氢氧化物，碱金属及碱土金属氢氧化物，醇盐及羧酸盐，如乙酸钾及2-乙基己酸钾，某些叔胺及非碱金属羧酸盐，例如辛酸铅，及对称三嗪衍生物。本方法中所用特别好的三聚催化剂为购自Abbott实验室的Polycat 41，及购自Air Products的DABCO TMR，TMR-2，TMR-4及T 45，及钾盐如辛酸钾及己酸钾。除三聚催化剂外，可使用技术上已知的聚氨酯催化剂。多异氰酸酯/催化剂重量比在5至1000之间，较好在5至500之间，最好在10至100之间变化。较佳的多异氰酸酯/催化剂重量比依所用的多异氰酸酯量，反应/固化温度，所用的溶剂，所用的添加剂而定。欲用于本专利技术制法中的溶剂应当是(共)聚合物、催化剂及单体(未反应的)多异氰酸酯以及聚合(已反应的)多异氰酸酯的溶剂。溶解本领应为能形成未反应化合物的均匀溶液并能使反应产物溶解或至少能防止反应产物絮凝者。δ溶解度参数在0至25MPa1/2且氢键参数δM在0至15 MPa1/2的溶剂最适用。本专利技术的方法中所用最适的溶剂包括烃，二烷基醚，环状醚，酮，链烷酸烷酯，脂族及环脂族氢氟烃，氢氯氟烃，氯氟烃，氢氯烃，卤代芳烃及含氟醚。亦可使用此类化合物的混合物。适用的烃溶剂包括低级脂族或环状烃，如乙烷，丙烷，正丁烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷，环戊烷，新戊烷，己烷及环己烷。欲用作溶剂的适当二烷基醚包含具有2至6个碳原子的化合物。可以提及的适用醚的实例包括二甲醚，甲乙醚，二乙醚，甲基·丙醚，甲基·异丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备多异氰酸酯基气凝胶的方法，包括下列步骤：ａ）将有机多异氰酸酯及异氰酸酯三聚催化剂混合于适当溶剂中，ｂ）让该混合物在静止态维持足够长的时间，以形成聚合物凝胶，及ｃ）将所得到的凝胶进行超临界干燥，其特征在于将至少含一个异氰酸 酯反应基团的（共）聚合物在步骤ａ）中与其他成分混合在一起。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：GLJG比斯曼斯，
申请(专利权)人：亨茨曼ICI化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]