多异氰酸酯基干凝胶制造技术

本发明专利技术涉及在含有异氰酸酯反应基的（共）聚合物存在下，使有机多异氰酸酯于有机溶剂中三聚化，凝胶化，且使所得的溶胶－凝胶干燥来制造多异氰酸酯基干凝胶的方法。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及多异氰酸酯基干凝胶及其制备方法。基于多异氰酸酯化学的干凝胶在DE 19505046中有描述。它们是通过使一种多异氰酸酯与一种三聚催化剂混合于一种适当溶剂中并使所述混合物在静止状态下保持一段足够长时间以形成一种聚合物凝胶，随后用蒸发干燥法除去该凝胶中的溶剂来制备的。所得干凝胶的密度由于在干燥过程中体积收缩而相当地高。进一步干燥时间长。因此，本专利技术的目的是提供一种较低密度、保持二维形状的降低收缩且具有快速干燥时间的多异氰酸酯基有机干凝胶制备方法。因此，本专利技术提供一种多异氰酸酯基有机干凝胶的制备方法，包括下列步骤a)在适当溶剂中混合有机多异氰酸酯及异氰酸酯三聚催化剂，b)使该混合物维持在静止态足够长的时间以形成聚合物凝胶，及c)使所得的凝胶干燥，其中含有至少一种异氰酸酯反应基的(共)聚合物是在步骤a)中与其他成分混合的。(共)聚合物中存在的异氰酸酯反应基为OH，COOH，NH2或NHR基，较好为OH基。本专利技术中所用适当(共)聚合物类别的实例为聚丙烯酸酯、聚苯乙烯类、聚酮、双酚A树脂、烃树脂、聚酯、聚醛-酮树脂、酚醛树脂A、线型酚醛清漆、中性酚醛树脂、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、PET衍生物、聚酰胺、纤维素、聚醚、改性聚乙烯及聚丙烯、聚丁二烯及醇酸树脂。特别好的(共)聚合物类别系由烯键不饱和单体所衍生者；较佳者为苯乙烯、丙烯酸及丙烯酸酯衍生物，如甲基丙烯酸酯类，羟基丙烯酯类及部分氟化的丙烯酸酯类。(共)聚合物的另一较好类别系通过醛(较好为甲醛)及/或酮缩合而制得者，如酚醛树脂，特别是中性酚醛树脂、聚醛-酮树脂、聚酮、线型酚醛清漆，及酚醛树脂A。较好本专利技术中所用的(共)聚合物的OH值在30至800毫克KOH/克之间，更好在100至500毫克KOH/克之间，且玻璃化温度在-50至150℃之间，较好在0至80℃之间。(共)聚合物的分子量较好在500至10000之间，更好在4000至6000之间。(共)聚合物较佳的熔点范围为60至160℃。最佳结果一般是在(共)聚合物的芳香度为至少15％时得到的；芳香度系以7200×聚合物中的芳香族片断数目/数均分子量计算。较好本专利技术中所用的(共)聚合物为苯乙烯与羟基丙烯酸酯及也可以有丙烯酸酯的共聚物。此类共聚物有市售品，例如，Reactol 180，Reactol 255和Reactol 100(全部可购自Lawter International公司)。可购自Lawter International公司的其他较佳(共)聚合物为K 1717(聚酮)，Biresol(双酚A树脂)，K 2090(聚酯)，K 1717B(醛酮树脂)及K 1111(中性酚醛树脂)。(共)聚合物较好以多异氰酸酯(NCO)中与(共)聚合物(OH)中的官能基比率在1∶1至10∶1之间，较好在3∶1至7∶1之间的数量用于本工艺中。在本制备工艺中使用上述(共)聚合物，可得到较低密度的干凝胶。通过使用本专利技术方法而制得的干凝胶的密度范围一般在1至1000公斤/立方米之间，更一般的在10至800公斤/立方米之间，且甚至更一般的在20至400公斤/立方米之间，或甚至100至300公斤/立方米。按照本专利技术方法制得的干凝胶由直径为0.1至10微米，一般为1至3微米的附聚粒子组成。按照本专利技术方法制备的干凝胶的表面积范围一般在1至500平方米/克之间，更通常在5至100平方米/克之间。制备多异氰酸酯基干凝胶的本专利技术方法中所用的多异氰酸酯包含一般用于聚氨酯/聚异氰脲酸酯材料生产中的文献中已知的脂族，环脂族，芳脂族及芳族多异氰酸酯。特别重要者为芳族多异氰酸酯，如甲苯及二苯基甲烷二异氰酸酯(呈众所周知纯的、改性的及粗的形式)，特别是其2，4′-，2，2′-及4，4′-异构体形式的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(纯MDI)及技术上已知、具有异氰酸酯官能度大于2的“粗”或聚合的MDI(聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯)及所谓MDI变种(通过导入聚氨酯、脲基甲酸酯、尿素、缩二脲、碳化二亚胺、uretonimine或异氰脲酸酯残基改性的MDI)的其混合物。多异氰酸酯的用量，以总反应混合物为准，为0.5至30重量％，较好为1.5至20重量％。且更好为3至15重量％之间。本制法中所用的三聚催化剂包含技术上已知的任何异氰酸酯三聚催化剂，如季铵氢氧化物，碱金属及碱土金属氢氧化物，醇盐及羧酸盐，如乙酸钾及2-乙基己酸钾，某些叔胺及非碱金属羧酸盐，例如辛酸铅，及对称的三嗪衍生物。较佳者为三嗪衍生物，季铵盐及羧酸钾。本方法中所用特别好的三聚催化剂为购自Abbott实验室的Polycat 41，及购自Air Products的DABCO TMR、TMR-2、TMR-4及T 45，辛酸钾及己酸钾。除三聚催化剂外，可使用技术上已知的聚氨酯催化剂。多异氰酸酯/催化剂重量比在5至1000之间，较好在5至500之间，最好在10至80之间变化。较佳的多异氰酸酯/催化剂重量比依所用的多异氰酸酯量，反应/固化温度，所用的溶剂，所用的添加剂而定。欲用于本专利技术制法中的溶剂应为(共)聚合物、催化剂及单体(未反应)多异氰酸酯以及聚合(已反应)多异氰酸酯的溶剂。溶解本领应为可形成未反应化合物的均匀溶液及使反应产物溶解或至少防止反应产物絮凝者。δ溶解度参数在0至25MPa1/2，且氢键参数δH在0至15MPa1/2的溶剂最适用。较好使用在室温下具有低于150℃沸点的挥发性溶剂。本专利技术的方法中所用最适的溶剂包括烃，二烷基醚，环状醚，酮，链烷酸烷酯，脂族及环脂族氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃，氢氯烃、卤代芳族及含氟的醚。亦可使用此类化合物的混合物。适用的烃溶剂包括低级脂族或环状烃，如乙烷，丙烷，正丁烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷，环戊烷，新戊烷，己烷及环己烷。欲用作溶剂的适当二烷基醚包括具有2至6个碳原子的化合物。可以提及的适用醚的实例包括二甲醚，甲乙醚，二乙醚，甲基·丙醚，甲基·异丙基醚，乙基·丙醚，乙基·异丙基醚，二丙醚，丙基·异丙基醚，二异丙醚，甲基·丁醚，甲基·异丁醚，甲基·叔丁醚，乙基·丁醚，乙基·异丁醚，及乙基·叔丁醚。适当的环状醚包括四氢呋喃。欲用作溶剂的适用二烷基酮包含丙酮，环己酮，甲基·叔丁基酮，及甲乙酮。可用作溶剂的适用链烷酸烷酯包括甲酸甲酯，乙酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸丁酯及乙酸乙酯。可用作溶剂的适用氢氟烃包含低级氢氟烷，例如二氟甲烷，1，2-二氟乙烷，1，1，1，4，4，4-六氟丁烷，五氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷，1，1，2，2-四氟乙烷，五氟丁烷及其异构体，四氟丙烷及其异构体，及五氟丙烷及其异构体。亦可使用具有2至10个碳原子的实质上氟化或全氟化的(环)烷。可用作溶剂的适用氢氯氟烃包含氯二氟甲烷，1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷，1，1-二氯-1-氟乙烷，1-氯-1，1-二氟乙烷，1-氯-2-氟乙烷及1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷。可用作溶剂的适用氯氟烃包含三氯氟甲烷，二氯二氟甲烷，三氯三氟乙烷，及四氟二氯乙烷。可用作溶剂的适用氢氯烃包含1-及2-氯丙烷及二氯甲烷。适用的卤代芳族包含一氯苯及二氯苯。可用作溶剂的适用含氟醚包含二(三氟甲基)醚，三氟甲基·二氟甲基醚，甲基·氟甲基醚，甲基·三氟甲基醚，二(二氟甲基)醚，氟甲基·二氟甲基醚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备多异氰酸酯基干凝胶的方法，包括下列步骤：ａ）将有机多异氰酸酯及异氰酸酯三聚催化剂混合于适当溶剂中，ｂ）让该混合物在静止态维持足够长的时间，以形成聚合物凝胶，及ｃ）将所得到的凝胶干燥，其特征在于将至少含一个异氰酸酯反应基团 的（共）聚合物在步骤ａ）中与其他成分混合在一起。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：GLJG比斯曼斯，A梅尔滕斯，E金内斯，
申请(专利权)人：亨茨曼ICI化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]