一种β-羰基硫醚的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种β‑羰基硫醚的制备方法。该制备方法以芳环取代的丙炔醇和硫醇为原料，在酸作用下进行串联的Meyer‑Schuster重排反应和1,4‑加成反应，从而实现β‑羰基硫醚的一锅法合成。本发明专利技术的制备方法最高产率可达99％，具有操作简单和100％原子经济等优点，为β‑羰基硫醚类化合物的构建提供了一种全新的合成方法。

A preparation method of beta carbonyl sulfide

The invention discloses a preparation method of beta carbonyl sulfide. The preparation method is replaced by the aromatic ring of propargyl alcohol and mercaptan as raw materials, Meyer Schuster rearrangement reaction series and 1,4 addition reaction in acid, so as to realize the synthesis of beta carbonyl sulfide by one pot method. The preparation method of the invention is the highest yield of 99%, has the advantages of simple operation and 100% atom economic advantages, provides a new method of synthesis for the construction of beta carbonyl sulfide compounds.

【技术实现步骤摘要】
一种β-羰基硫醚的制备方法
本专利技术涉及有机合成
，具体的说，涉及一种β-羰基硫醚的制备方法。
技术介绍
β-羰基硫醚是有机合成中的一种重要骨架，是重要的有机合成中间体，而且它很容易转变为α，β-不饱和酮。有些β-羰基硫醚可以做香料，在天然产物及药物的合成、饮料、食品和化妆品领域都有广泛的应用。目前关于它的化学合成方法有以下两种路线一：在水和二乙胺条件下，以α，β-不饱和酮和硫醇为起始原料的迈克尔加成反应(TetrahedronLetters.2012,53,4405–4408)。其合成路线如下所示：路线二：，以对甲苯磺酸为催化剂，α，β-不饱和酮和烷基硫代硫酸盐为原料的加成反应(RscAdv.2015,5,27107-27111)。其合成路线如下所示：
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于为β-羰基硫醚提供一种全新的、原子利用为100％的制备方法。本专利技术的技术方案具体介绍如下。一种β-羰基硫醚的制备方法，β-羰基硫醚3由芳环取代的丙炔醇1、硫醇2和酸在溶剂中回流反应得到；其反应方程式如下所示：其中：所述的芳环取代的丙炔醇1中的R1为苯基、萘基、噻吩基、吡啶基、呋喃基或吡咯基；所述的酸为三氟甲磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸亚铁、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸银或三氟甲磺酸钪；所述的硫醇2中的R2为苄基、苯基或烷基。本专利技术中，所述的芳环取代的丙炔醇1中的R1选自4-氟-苯基、4-氯-苯基、4-溴-苯基、苯基、4-甲基-苯基、4-苯基-苯基、4-甲氧基-苯基、3-甲氧基-苯基或者2-甲氧基-苯基中任意一种。本专利技术中，所述的硫醇2中的R2选自对三氟甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对溴苄基、苄基、对甲基苄基、对甲氧基苄基、苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、烯丙基、乙基、丙基、叔丁基或异戊基中任意一种。本专利技术中，溶剂选自二氧六环、二氯乙烷、三氟甲苯、甲苯、苯或乙二醇二甲醚中任一种或几种。本专利技术中，芳环取代的丙炔醇1、硫醇2和酸的摩尔比为1：(1.1～1.2)：(0.13～0.16)；芳环取代的丙炔醇1和和溶剂的投料比为1：5～1：10mmol/mL。和现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术的一种β-羰基硫醚的制备方法，即芳环取代的丙炔醇经酸催化发生Meyer-Schuster重排反应，然后和硫醇类化合物发生1,4-加成反应得到目标产物β-羰基硫醚。该方法的原料炔丙醇易得，反应过程操作简单，副反应少，100％的原子利用率。本专利技术的一种β-羰基硫醚的制备方法为β-羰基硫醚类化合物的合成提供了一条全新的合成方法。具体实施方式本专利技术各实施例中所用的酸、硫醇、二氧六环、二氯乙烷、三氟甲苯、甲苯、苯、乙二醇二甲醚、乙酸乙酯、石油醚和无水硫酸钠均为国药试剂。本专利技术各实施例中所用的设备及生产厂家的信息如下：搅拌器为：上海梅颖浦MYPII-2恒温磁力搅拌器；循环水泵为：上海豫康循环多用真空泵SHB-IIIA；旋转蒸发仪为：上海豫康旋转蒸发仪W.S206B；油泵为：上海豫康2XZ-2型旋片式真空泵；制备型HPLC为：岛津LC-20A。实验步骤：一种β-羰基硫醚的制备方法，具体包括如下步骤：在一个15mL封管中依次加入丙炔醇(2mmol)，溶剂(10-20mL)，酸(0.3mmol)和硫醇(2.4mmol)，在回流条件下进行反应，通过TLC监测反应，当丙炔醇反应完全后向反应液中加入20mL水，加入50mL乙酸乙酯萃取，所得的有机相用饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥后于旋转蒸发仪上浓缩，得到的浓缩液经过柱层析纯化得β-羰基硫醚；实施例13-苄基硫烷基-1-苯基-1-丙酮，产率：99％，丙炔醇，溶剂，酸和硫醇加样情况为苯丙炔醇(2mmol)，二氧六环(15mL)，三氟甲磺酸铁(0.3mmol)和苄硫醇(2.4mmol)；1HNMR(500MHz,CDCl3)δ2.86(t,J＝7.0Hz,2H),3.20(t,J＝7.0Hz,2H),3.80(s,2H),7.26(t,J＝7.0Hz,1H),7.37-7.32(m,4H),7.47(t,J＝7.0Hz,2H),7.58(t,J＝7.0Hz,1H),7.91(d,J＝7.0Hz,2H).实施例23-苄基硫烷基-1-萘基-1-丙酮，产率98％，丙炔醇，溶剂，酸和硫醇加样情况为3-(2-萘基)-2-丙炔-1-醇(2mmol)，三氟甲苯(10mL)，三氟甲磺酸亚铁(0.3mmol)和苄硫醇(2.4mmol)；1HNMR(500MHz,CDCl3)δ2.80(t,J＝9.0Hz,2H),3.19(t,J＝9.0Hz,2H),3.69(s,2H),7.16-7.13(m,1H),7.26-7.19(m,4H),7.51-7.43(m,2H),7.77-7.75(m,2H),7.88-7.82(m,2H),8.26(s,1H).实施例33-(苄硫基)-1-(3-噻吩基)-1-丙酮，产率81％，丙炔醇，溶剂，酸和硫醇加样情况为3-(2-噻吩基)-2-丙炔-1-醇(2mmol)，乙二醇二甲醚(20mL)，三氟甲磺酸铋(0.3mmol)和苄硫醇(2.4mmol)；1HNMR(500MHz,CDCl3)δ2.81(t,J＝9.0Hz,2H),3.06(t,J＝9.0Hz,2H),3.76(s,2H),7.25-7.24(m,1H),7.33-7.29(m,5H),7.50-7.48(m,1H),7.95-7.94(m,1H).实施例43-(3-甲基-丁硫基)-1-苯基-1-丙酮，产率98％，丙炔醇，溶剂，酸和硫醇加样情况为苯丙炔醇(2mmol)，苯(15mL)，三氟甲磺酸铜(0.3mmol)和3-甲基-1-丁硫醇(2.4mmol)；1HNMR(500MHz,CDCl3)δ0.91(s,3H),0.92(s,3H),1.53-1.48(m,2H),1.71-1.67(m,1H),2.60-2.57(m,2H),2.93(t,J＝7.5Hz,2H),3.28(t,J＝7.5Hz,2H),7.48(t,J＝8.0Hz,2H),7.58(t,J＝8.0Hz,1H),7.97(d,J＝8.0Hz,2H).以上所述仅是本专利技术的实施方式的举例，应当指出，对于本
的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本专利技术的保护范围。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种β‑羰基硫醚的制备方法，其特征在于，β‑羰基硫醚3由芳环取代的丙炔醇1、硫醇2和酸在溶剂中回流反应得到；其反应方程式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种β-羰基硫醚的制备方法，其特征在于，β-羰基硫醚3由芳环取代的丙炔醇1、硫醇2和酸在溶剂中回流反应得到；其反应方程式如下所示：其中：所述的芳环取代的丙炔醇1中的R1为苯基、萘基、噻吩基、吡啶基、呋喃基或吡咯基；所述的酸为三氟甲磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸亚铁、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸银或三氟甲磺酸钪；所述的硫醇2中的R2为苄基、苯基或烷基。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的芳环取代的丙炔醇1中的R1选自4-氟-苯基、4-氯-苯基、4-溴-苯基、苯基、4-甲基-苯基、4-苯基-苯基、4-甲氧基-苯基、3-甲氧基-苯基或者...

【专利技术属性】
技术研发人员：殷燕，陶瑞衡，张华，段永斌，孙玉星，孙越，孟媛，
申请(专利权)人：上海应用技术大学，
类型：发明
国别省市：上海,31