一种β‑烷氧基硫醚化合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种β‑烷氧基硫醚化合物的制备方法，其步骤为：以咪唑类离子液体为反应介质，依次加入芳基亚磺酸钠、芳烯、脂肪醇和酸，加热搅拌反应8‑14 h；反应结束后，用有机溶剂萃取所得产物，旋蒸除去溶剂，经柱层析或重结晶得到产物。本发明专利技术与现有技术相比，其显著优点为：(1) 咪唑类离子液体作为反应介质具有廉价、低挥发性、不易燃和可回收等优点；(2) 反应条件较为温和，反应试剂廉价，无需使用过渡金属催化剂和还原剂；(3) 反应过程无嗅，反应产率较高，可操作性强。

A preparation method of beta alkoxy sulfide compounds

The invention discloses a method for preparing beta alkoxy sulfide compounds, comprising the following steps: using ionic liquid as reaction medium, followed by adding sodium arylsulfinate, aromatic alkene, fatty alcohol and acid, heating and stirring, 8 14 h; after the reaction, the product obtained by organic solvent extraction, distillation to remove the solvent, the products obtained by column chromatography and recrystallization. Compared with the prior art, its advantages: (1) imidazolium ionic liquid as the reaction medium is cheap, low volatile, flammable and Recyclable etc.; (2) relatively mild reaction conditions, cheap reagents, without the use of transition metal catalyst and reducing agent; (3) the reaction process of odorless, high reaction yield and strong operability.

【技术实现步骤摘要】
一种β-烷氧基硫醚化合物的制备方法
本专利技术属于绿色有机合成
，具体涉及一种以咪唑类离子液体为溶剂通过加成取代反应合成β-烷氧基硫醚化合物的方法。
技术介绍
咪唑类离子液体不仅具有一般离子液体所拥有的优异的物理性质，如低熔点、高沸点、低蒸汽压和良好的溶解性，也是一种绿色的溶剂，更具有易于制备，结构易于调控等优点，也是最早应用于工业化的离子液体。其广泛应用于生物质溶解和萃取，有机合成，工业催化以及生物医药领域等。有机硫化物在医药、农学、生物、有机功能材料等方面展示了它越来越广泛的应用前景，其中β-烷氧基芳香硫醚是一类重要的有机硫化物，是许多生物和医药活性分子合成的重要中间体。已经报道的β-烷氧基硫醚化合物的制备方法大致有以下几种：(1)以芳基亚磺酸为硫源在甲苯溶剂中合成β-烷氧基硫醚化合物(Org.Biomol.Chem.2016,14,5136)；(2)以二硫醚为硫源加入当量二甲亚砜在微波辐射条件下合成β-烷氧基硫醚化合物(J.Org.Chem.2015,80,2120)；(3)以芳基磺酰肼为硫源在二氯乙烷溶剂中合成β-烷氧基硫醚化合物(Chem.Commun.2014,50,2111)。然而这些方法同样具有存在一些问题，如反应需要使用有毒易挥发的碘化物和有机溶剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种β-烷氧基硫醚化合物的制备方法，其副反应较少，产率较高，反应介质可以回收利用，避免了使用碘化物催化剂，且反应过程中无需过渡金属参与，对设备的要求也不高，实现了绿色化学的概念。实现本专利技术目的的技术解决方案是：一种β-烷氧基硫醚化合物的制备方法，将芳烯、芳基亚磺酸钠和脂肪醇依次加入反应容器中，加入咪唑类离子液体作为溶剂，再加入酸进行反应；反应结束后加入乙酸乙酯，通过分液回收离子液体，所得乙酸乙酯相旋蒸除去溶剂，经柱层析硅胶得到β-烷氧基硫醚化合物。所述步骤中，芳基亚磺酸钠为对甲苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钠、对硝基苯亚磺酸钠、对甲氧基苯亚磺酸钠中的一种。所述步骤中，所述的芳烯为苯乙烯、对甲基苯乙烯、对三氟代甲基苯乙烯、3,4-(亚甲二氧基)苯乙烯中的一种。所述步骤中，所述的脂肪醇为甲醇或乙醇中的一种。所述步骤中，所述的芳烯、芳基亚磺酸钠和醇的摩尔比为1:1:2～1:2:3。所述步骤中，所述的酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种，酸的量为芳烯的2～3倍当量。所述步骤中，所述的咪唑类离子液体为[Omim]Br。所述步骤中，所述的反应温度为80～120℃；所述的反应时间为8～14h。本专利技术与现有技术相比，有以下显著的特点：(1)咪唑类离子液体作为反应介质具有廉价、低挥发性、不易燃和可回收等优点；(2)反应条件较为温和，反应试剂廉价，无需使用过渡金属催化剂和易挥发、有毒的碘化物等；(3)反应过程无嗅，反应产率高，可操作性强，具有一定的工业化前景。具体实施方式下面通过具体实施方式对本专利技术做进一步详细的说明。实施例1本实施例使用的反应物为苯乙烯、对甲苯亚磺酸钠和甲醇，分子量分别为104、178和32。将0.5mmol苯乙烯，0.75mmol对甲苯亚磺酸钠，1.5mmol甲醇先后加入到10mL的耐压管中，再取1mL离子液体[Omim]Br至耐压管中，滴入盐酸(HCl含量1.5mmol)溶液后封闭耐压管，于100℃下反应12小时，反应结束后混合物降至室温，用乙酸乙酯萃取回收离子液体，得到的萃取液浓缩后经硅胶柱层析纯化，得到产物1a，收率85％。实施例2本实施例使用的反应物为苯乙烯、对甲氧基苯亚磺酸钠和乙醇，分子量分别为104、194和46。将0.5mmol苯乙烯，0.75mmol对甲氧基苯亚磺酸钠，1.5mmol乙醇先后加入到10mL的耐压管中，再取1mL离子液体[Omim]Br至耐压管中，滴入盐酸(HCl含量1.5mmol)溶液后封闭耐压管，于100℃下反应12小时，反应结束后混合物降至室温，用乙酸乙酯萃取回收离子液体，得到的萃取液浓缩后经硅胶柱层析纯化，得到产物1b，收率88％。实施例3本实施例使用的反应物为苯乙烯、对硝基苯亚磺酸钠和乙醇，分子量分别为104、209和46。将0.5mmol苯乙烯，0.75mmol对硝基苯亚磺酸钠，1.5mmol乙醇先后加入到10mL的耐压管中，再取1mL离子液体[Omim]Br至耐压管中，滴入盐酸(HCl含量1.5mmol)溶液后封闭耐压管，于100℃下反应12小时，反应结束后混合物降至室温，用乙酸乙酯萃取回收离子液体，得到的萃取液浓缩后经硅胶柱层析纯化，得到产物1c，收率73％。实施例4本实施例使用的反应物为对三氟代甲基苯乙烯、苯亚磺酸钠和乙醇，分子量分别为172、164和46。将0.5mmol对三氟代甲基苯乙烯，0.75mmol苯亚磺酸钠，1.5mmol乙醇先后加入到10mL的耐压管中，再取1mL离子液体[Omim]Br至耐压管中，滴入盐酸(HCl含量1.5mmol)溶液后封闭耐压管，于100℃下反应12小时，反应结束后混合物降至室温，用乙酸乙酯萃取回收离子液体，得到的萃取液浓缩后经硅胶柱层析纯化，得到产物1d，收率68％。实施例5本实施例使用的反应物为3,4-(亚甲二氧基)苯乙烯、苯亚磺酸钠和乙醇，分子量分别为148、164和46。将0.5mmol3,4-(亚甲二氧基)苯乙烯，0.75mmol苯亚磺酸钠，1.5mmol乙醇先后加入到10mL的耐压管中，再取1mL离子液体[Omim]Br至耐压管中，滴入盐酸(HCl含量1.5mmol)溶液后封闭耐压管，于100℃下反应12小时，反应结束后混合物降至室温，用乙酸乙酯萃取回收离子液体，得到的萃取液浓缩后经硅胶柱层析纯化，得到产物1e，收率83％。实施例6本实施例使用的反应物为对甲基苯乙烯、苯亚磺酸钠和乙醇，分子量分别为118、164和46。将0.5mmol对甲基苯乙烯，0.75mmol苯亚磺酸钠，1.5mmol乙醇先后加入到10mL的耐压管中，再取1mL离子液体[Omim]Br至耐压管中，滴入盐酸(HCl含量1.5mmol)溶液后封闭耐压管，于100℃下反应12小时，反应结束后混合物降至室温，用乙酸乙酯萃取回收离子液体，得到的萃取液浓缩后经硅胶柱层析纯化，得到产物1f，收率76％。上述实施例仅是对本专利技术产品的说明，并非对本专利技术做出任何形式上的限制，在不脱离本专利技术的技术方案范围之内，任何利用上述揭示的
技术实现思路
作出简单变换的等同方案，均属本专利技术的保护范围。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种β‑烷氧基硫醚化合物的制备方法，其特征在于，将芳基亚磺酸钠、芳烯和脂肪醇依次加入反应容器中，加入咪唑类离子液体作为溶剂，最后滴入盐酸进行反应；反应结束后加入乙酸乙酯，通过分液回收离子液体，所得乙酸乙酯相旋蒸除去溶剂，经柱层析硅胶得到β‑烷氧基硫醚化合物。

【技术特征摘要】
1.一种β-烷氧基硫醚化合物的制备方法，其特征在于，将芳基亚磺酸钠、芳烯和脂肪醇依次加入反应容器中，加入咪唑类离子液体作为溶剂，最后滴入盐酸进行反应；反应结束后加入乙酸乙酯，通过分液回收离子液体，所得乙酸乙酯相旋蒸除去溶剂，经柱层析硅胶得到β-烷氧基硫醚化合物。2.根据权利要求1所述的β-烷氧基硫醚化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤中，芳基亚磺酸钠为对甲苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钠、对硝基苯亚磺酸钠、对甲氧基苯亚磺酸钠中的一种。3.根据权利要求1所述的β-烷氧基硫醚化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤中，芳烯为苯乙烯、对甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、3,4-(亚甲二氧基)苯乙烯中的一种。4.根据权利要求1所述的β-烷氧基硫醚化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤中...

【专利技术属性】
技术研发人员：许晓庆，吴统波，田仁杰，陆国平，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32