化学放大型光致抗蚀剂组合物及其使用方法技术

本发明专利技术涉及化学放大型光致抗蚀剂组合物及其使用方法。光致抗蚀剂组合物包含酚醛聚合物与无含醚部分和/或含羧酸部分的(甲基)丙烯酸酯基共聚物的掺合物及光酸产生剂。该(甲基)丙烯酸酯共聚物包含第一单体，其选自由以下各物组成的组：丙烯酸烷基酯、取代的丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、取代的甲基丙烯酸烷基酯及其混合物；和第二单体，其选自由以下各物组成的组：丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯或其混合物，该第二单体具有酸可裂解的酯取代基。本文也公开利用该光致抗蚀剂组合物在基板上生成光致抗蚀剂图像的方法。

Chemically amplified photoresist composition and method of use thereof

The present invention relates to chemically amplified photoresist compositions and methods of use thereof. The photoresist composition comprises an admixture of a phenolic polymer with a methyl acrylate copolymer without a ether moiety and / or a carboxylic acid moiety, and a light acid producing agent. The (methyl) acrylate copolymer containing a first monomer, which is selected from each of the following groups: the composition of alkyl acrylate and acrylic acid alkyl ester substituted, (meth) acrylic acid alkyl ester and acrylic acid alkyl ester substituted and mixtures thereof; and the second monomer, which is selected from each of the following groups: acrylic, composition (methyl) acrylate or the mixture of the second monomer having an acid cleavable ester substituent. A method of producing photoresist images on a substrate using the photoresist composition is also disclosed.

【技术实现步骤摘要】
化学放大型光致抗蚀剂组合物及其使用方法本申请是申请日为2010年8月3日、申请号为201080036675.1、专利技术名称为“化学放大型光致抗蚀剂组合物及其使用方法”的中国专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术一般地涉及化学放大型光致抗蚀剂组合物及其使用方法。更特别地，该光致抗蚀剂组合物包含酚醛聚合物和(甲基)丙烯酸酯基共聚物的掺合物。
技术介绍
在工业上存在着对由使用光刻技术制造的微电子器件中更高电路密度的需求。增加每个芯片上组件的数目的一种方法是降低芯片上的最小特征尺寸，这需要更高的光刻分辨率。使用较短的波长辐射(例如，190到315nm)提供较高分辨率的潜在可能。然而，在深UV辐射下，相同能量剂量转移较少的光子，因而需要更高曝光剂量来获得所需要的相同光化学响应。另外，在深UV光谱区域中，当前光刻工具具有极大衰减的输出。为提高灵敏度，已开发出几种酸催化的化学放大型光致抗蚀剂组合物，诸如公开于美国专利第4,491,628号及Nalamasu等，“AnOverviewofResistProcessingforDeep-UVLithography”，J.PhotopolymerSci.Technol.4,299(1991)中公开的那些光致抗蚀剂组合物。光致抗蚀剂组合物通常包含光敏的酸产生剂(即，光酸产生剂或PAG)及酸敏的聚合物。该聚合物具有酸敏感的侧链(侧接)基团，其键接至聚合物主链并对质子起反应。在按图像暴露于辐射之后，光酸产生剂产生质子。光致抗蚀剂薄膜被加热并且质子引起侧接基团从聚合物主链催化切除。质子在裂解反应中并不消耗，而是催化另外的裂解反应，从而化学放大抗蚀剂的光化学反应。裂解的聚合物可溶于极性显影剂中，诸如醇及水性碱，而未曝光的聚合物可溶于非极性有机溶剂(诸如苯甲醚)中。因此，取决于显影剂溶剂的选择，光致抗蚀剂可以产生掩模的正像或负像。抗蚀剂技术的发展已经提供了能够使用193nm浸没技术(immersiontechnique)来解析亚22nm线的化学放大型光致抗蚀剂组合物。尽管这些高性能材料对于严格的前端设计要求是必不可少的，但是由于其极高的成本、复杂的处理条件及相对薄的薄膜限制，这些材料通常不适于后端应用。因此，为满足后端要求，使用较不复杂的抗蚀剂，诸如描述于Ito，“ChemicalAmplificationResistsforMicrolithography”,Adv.Polym.Sci.(2005)172,37-245中的那些抗蚀剂。这些抗蚀剂能够解析低至约100-130nm范围的特征，其通常包含保护的(酸敏感保护基团)羟基苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，并且在248nm的入射波长下工作。尽管这些光致抗蚀剂当前稳固地应用于工业中，但是其确实存在着相对高的生产成本的问题。为了解决此问题，Allen等在美国专利第5,372,912号中公开了市售聚(甲基)丙烯酸酯与酚醛聚合物(例如，酚醛清漆树脂)的掺合物，其保留了通常以显著较低成本用于前端应用(在当时)的羟基苯乙烯/丙烯酸酯共聚物的优点。然而，在工业中仍然存在着对具有提高的分辨率及灵活性以涵盖厚膜应用(诸如液晶及其它平板显示器)及各种溶解度和蚀刻抗性要求的低成本抗蚀剂的需要。尽管已经对于248nm、193nm和157nm光刻术开发出化学放大型抗蚀剂，但由于物理、加工和材料的限制，仍存在获得较高分辨率及较小特征尺寸的某些障碍。出现的一种此类现象被称为“图像模糊(imageblur)”，其导致图案中图像完整性降低(参见，例如，Hinsberg等，Proc.SPIE,(2000),3999,148及Houle等，J.Vac.Sci.TechnolB,(2000),18,1874)。通常认为图像模糊源自两个起作用的因素：梯度驱动的酸扩散(酸迁移性)及反应传播(reactionpropagation)，结果是与转印到薄膜上的投影虚像相比，可显影图像变形。聚合物中的酸迁移性取决于多种因素，尤其包括：聚合物的化学官能性、抗蚀剂处理期间的烘烤温度和时间以及酸淬灭剂的存在。用常规的抗蚀剂和处理评估热诱导图像模糊的程度为约50nm(也参见Breyta等，美国专利第6,227,546号)。R.Sooriyakumaran最近公开了两种对于193nmFARM抗蚀剂的低模糊技术，第一种基于各种酸不稳定性缩醛/缩酮保护基团(2003年12月4日申请的美国专利第7,193,023号)，其在存在化学计量的水分子的条件下具有令人惊讶的低处理(PEB)温度，而第二种(2006年5月26日申请的美国专利第7,476,492号)涉及酸不稳定性叔烷基酯，其也具有令人意外的低PEB温度。后一技术得益于较长的储存期及较小的前后运行间变异性，并且不需要外来湿气进行操作。这些抗蚀剂所实现的特别低的PEB温度主要是源于酸性共聚单体(即，六氟醇类及氟代磺酰胺类)，其提供温和的酸性整体环境，从而促进光产生酸的作用。这些抗蚀剂的主要缺点为其生产成本高及其在193nm处吸光度相对较高，由此限制其用于前端应用中非常薄的薄膜。因此，本领域中需要用于后端应用的改良的辐射敏感光致抗蚀剂组合物，其具有低成本，能够解析小于100纳米(nm)的特征尺寸，并且具有较低吸光度以便允许在较厚膜应用中使用这些光致抗蚀剂。专利技术简述通过提供用于生成光致抗蚀剂图像的光致抗蚀剂组合物及方法克服了现有技术的缺点，并提供额外的优势。该光致抗蚀剂组合物包含酚醛聚合物与无含醚部分和/或含羧酸部分的(甲基)丙烯酸酯基共聚物的掺合物，该(甲基)丙烯酸酯基共聚物包含i)第一单体，其选自由以下各物组成的组：丙烯酸烷基酯、取代的丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、取代的甲基丙烯酸烷基酯及其混合物，及ii)第二单体，其选自由以下各物组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，该第二单体具有酸可裂解的酯取代基；以及光酸产生剂。用于在基板上生成光致抗蚀剂图像的方法包括以下步骤：用光致抗蚀剂膜涂覆该基板，该光致抗蚀剂膜包含酚醛聚合物与无含醚部分和/或含羧酸部分的(甲基)丙烯酸酯基共聚物的掺合物，该(甲基)丙烯酸酯共聚物包含i)第一单体，其选自由以下各物组成的组：丙烯酸烷基酯、取代的丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、取代的甲基丙烯酸烷基酯及其混合物，及ii)第二单体，其选自由以下各物组成的组：丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯及其混合物，该第二单体具有酸可裂解的酯取代基；以及光酸产生剂；将该膜按图像暴露于辐射；将该膜加热至低于110℃的温度；及使该图像于该基板上显影。本专利技术的技术方案可以由如下项示出：项1、一种光致抗蚀剂组合物，其包含：酚醛聚合物与无含醚部分和/或含羧酸部分的(甲基)丙烯酸酯基共聚物的掺合物，该(甲基)丙烯酸酯基共聚物包含i)第一单体，其选自由以下各物组成的组：丙烯酸烷基酯、取代的丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、取代的甲基丙烯酸烷基酯及其混合物；及ii)第二单体，其选自由以下各物组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，该第二单体具有酸可裂解的酯取代基；及光酸产生剂。项2、如项1所述的光致抗蚀剂组合物，其中以该(甲基)丙烯酸酯基共聚物的总重量计，该第一单体为50至90重量％，而该第二单体为10至50重量％。项3、如项1所述的光致抗蚀剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光致抗蚀剂组合物，其包含：酚醛聚合物与无含醚部分且无含羧酸部分的(甲基)丙烯酸酯基共聚物的掺合物，该(甲基)丙烯酸酯基共聚物由i)第一单体和ii)第二单体组成，所述第一单体选自由以下各物组成的组：丙烯酸烷基酯、取代的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、取代的甲基丙烯酸烷基酯及其混合物，所述第二单体选自由以下各物组成的组：(甲基)丙烯酸1‑甲基环戊酯、(甲基)丙烯酸1‑乙基环戊酯、(甲基)丙烯酸1‑乙基环己酯、(甲基)丙烯酸1‑乙基环庚酯、(甲基)丙烯酸1‑乙基环辛酯、(甲基)丙烯酸1‑乙基‑2‑甲氧基环己酯、(甲基)丙烯酸1‑丁基环己酯、(甲基)丙烯酸1‑丁基‑2‑甲氧基环己酯、(甲基)丙烯酸1‑环戊基环戊酯、(甲基)丙烯酸1‑异丙基环庚酯、(甲基)丙烯酸2,5‑二甲基‑1‑甲基环己酯及其混合物；及光酸产生剂，其中所述取代的丙烯酸烷基酯或该取代的甲基丙烯酸烷基酯具有含C4‑C20内酯的取代基；并且所述丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯为甲酯或乙酯；其中以组合物的固体的总重量计，所述(甲基)丙烯酸酯基共聚物为5至少于50重量份，酚醛聚合物大于50重量份至95重量份，且光酸产生剂为0.1至20重量份。...

【技术特征摘要】
2009.08.26 US 12/547,8081.一种光致抗蚀剂组合物，其包含：酚醛聚合物与无含醚部分且无含羧酸部分的(甲基)丙烯酸酯基共聚物的掺合物，该(甲基)丙烯酸酯基共聚物由i)第一单体和ii)第二单体组成，所述第一单体选自由以下各物组成的组：丙烯酸烷基酯、取代的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、取代的甲基丙烯酸烷基酯及其混合物，所述第二单体选自由以下各物组成的组：(甲基)丙烯酸1-甲基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环庚酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环辛酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-2-甲氧基环己酯、(甲基)丙烯酸1-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸1-丁基-2-甲氧基环己酯、(甲基)丙烯酸1-环戊基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-异丙基环庚酯、(甲基)丙烯酸2,5-二甲基-1-甲基环己酯及其混合物；及光酸产生剂，其中所述取代的丙烯酸烷基酯或该取代的甲基丙烯酸烷基酯具有含C4-C20内酯的取代基；并且所述丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯为甲酯或乙酯；其中以组合物的固体的总重量计，所述(甲基)丙烯酸酯基共聚物为5至少于50重量份，酚醛聚合物大于50重量份至95重量份，且光酸产生剂为0.1至20重量份。2.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中以该(甲基)丙烯酸酯基共聚物的总重量计，该第一单体为50至90重量％，而该第二单体为10至50重量％。3.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中该(甲基)丙烯酸酯基共聚物占该光致抗蚀剂组合物的不到50重量％。4.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中该(甲基)丙烯酸酯基共聚物占该光致抗蚀剂组合物的不到25重量％。5.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中该(甲基)丙烯酸酯基共聚物的分子量为3千至1万道尔顿。6.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中该酚醛聚合物的分子量为3千至1万4千道尔顿。7.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中该酚醛聚合物为酚醛清...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·A·迪佩托，R·D·艾伦，P·J·布罗克，H·特鲁昂，
申请(专利权)人：国际商业机器公司，
类型：发明
国别省市：美国,US