一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备2,5‑呋喃二甲酸的方法，包括以下步骤：通过呋喃‑2‑甲酸为原料，依次经溴代反应、酯化反应、羰化反应、水解反应四步反应制备2,5‑呋喃二甲酸，其中溴代反应、酯化反应、羰化反应分别得到式3化合物、式4化合物、以及式5化合物。本发明专利技术通过对该制备方法关键的整体工艺流程、以及各个步骤的反应条件进行改进，与现有技术相比能够有效解决产率不高或反应条件要求苛刻的问题。式3化合物、式4化合物、以及式5化合物的结构式分别如下：

A method for preparing furan formic acid two 2,5

The invention discloses a method for preparing furan 2,5 two formic acid, which comprises the following steps: 2 by furan formic acid as raw materials, in turn by bromination, esterification reaction, carbonylation reaction, hydrolysis reaction of four step synthesis of 2,5 furan two formic acid, including bromination, esterification, carbonylation are compounds of formula 3, 4, and 5 compound type compounds. Through the whole process, the preparation method of the key and reaction conditions of each step were improved, which can effectively solve the reaction conditions the yield is not high or demanding problems compared with the existing technology. Formula 3 compounds, formula 4 compounds, and formula 5 compounds are structured as follows:

【技术实现步骤摘要】
一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法
本专利技术属于有机合成及催化领域，更具体地，涉及一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法。
技术介绍
随着人们对石油制品需求的日益增加以及全球石化资源的逐渐枯竭，其将对以石油为基础的化工产业造成巨大的冲击而影响到国民经济的发展。生物质源作为一种可再生资源，是传统石油制品很好的替代品。生物质中糖类主要分为五碳糖(C5糖，如木糖)和六碳糖(C6糖，如葡萄糖)，其中2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为一种重要的C6生物质基平台化合物，有着与对苯二甲酸相似的结构和性质，因此被认为可代替对苯二甲酸作为合成新一代生物可降解聚酯类材料的单体。根据欧洲生物塑料协会研究报告统计，全球生物塑料产能在2013年达到约160万吨，并预计到2018年将达到670万吨左右。到目前为止，FDCA主要通过用无机酸水解人类生存所必需的粮食如淀粉葡萄糖后，再将提纯出的水解产物5-羟甲基糠醛(HMF)氧化来制备，这将使形势本就紧张的全球粮食供求关系变得更加严峻。而C5糖如糠醛(呋喃-2-甲醛)多是从玉米芯、秸秆、甘蔗渣、麦麸、锯末等农林废弃物中提取制备，具有不与人类竞争粮食资源、取之不尽用之不竭的特点，同时糠醛本生也存在下游产品开发不足导致产品生产能力过剩的问题，因此研究由C5平台的生物质分子如何高效转化为C6平台生物分子的途径不仅能缓解粮食供给紧张，还能拓宽糠醛等C5平台生物质分子的利用途径，具有重要的现实意义。由C5平台生物质分子出发制备FDCA的原料多为糠醛或糠酸(呋喃-2-甲酸)，且通过糠醛制备糠酸也早已实现了工业化。其中，Pan等(参见：ChemSusChem，2013，6(1):47-50)以糠醛为起始原料，氧化为糠酸后以ZnCl2催化，250℃温度下歧化生成FDCA，选择性最高为86％，相应的糠酸转化率最高为61％。沈志明等(参见：浙江大学学报，1979，(3):87-90)同样通过歧化反应用糠酸制备得到2,5-呋喃二甲酸钾盐，产率最高为70.6％，再经酸化得到FDCA。该反应过程反应条件苛刻，歧化得到另一副产物呋喃产量巨大来源方便，使得该方法并不经济。刘浪等(参见：精细化工，2011，28(4)，410-412)将糠酸经由酯化、氯甲基化、水解和氧化四步反应制备FDCA，但总收率偏低，仅47.3％。Banerjee等(参见：Nature,2016,531:215～219)使用碳酸铯作碱与糠酸加热至200℃熔融状态，并在0.8MPa二氧化碳氛围下通过羧化反应得到FDCA的盐，最高收率为89％。该反应需熔融盐能达到良好的分散度以增大与二氧化碳接触面积，对反应设备要求较高。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术的目的在于提供一种制备C6平台生物质分子2,5-呋喃二甲酸的方法，以来源广泛廉价易得的C5平台生物质分子糠酸为原料，比起HMF等C6平台生物质原料能切实做到“不与人争粮，不与粮争地”，同时也使得C5平台生物质分子糠醛、糠酸的下游产品更加多元化。为实现上述目的，按照本专利技术，提供了一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)溴代反应将呋喃-2-甲酸溶于冰醋酸与卤代烃类有机溶剂混合得到的混合溶剂中，于0摄氏度～20摄氏度下、在5～60分钟内缓慢加入溴素，其中所述冰醋酸的质量百分浓度不低于98％，所述溴素与所述呋喃-2-甲酸的投料摩尔比为1:1～50，然后保持反应温度为30摄氏度～100摄氏度，搅拌6小时～48小时，得到式3化合物；(2)酯化反应将所述式3化合物与醇类有机溶剂混合，加入一定质量浓度的浓硫酸，所述式3化合物与所述浓硫酸的投料摩尔比为1：0.5～10，反应温度在65摄氏度～120摄氏度，搅拌反应3小时～48小时，得到式4化合物；(3)羰化反应将所述式4化合物与二甲基亚砜或乙腈或酰胺类有机溶剂或醚类有机溶剂混合，搅拌溶解，加入碱及醇，再加入钯催化剂，将反应瓶里的气体置换为一氧化碳，其中所述式4化合物与所述碱的投料摩尔比为1:1～10，然后将温度保持在70摄氏度～120摄氏度，在一定的一氧化碳气体压力下搅拌反应6小时～36小时，得到式5化合物；(4)水解反应将所述式5化合物搅拌溶解于甲醇与水的混合溶剂中，加入无机碱，其中所述式5化合物与所述无机碱投料摩尔比为1:1～20，保持温度为80摄氏度～110摄氏度，搅拌反应12小时～48小时，待冷却后调节pH，静置过滤，冰水洗涤，干燥得到2,5-呋喃二甲酸；其中，所述式3化合物、式4化合物、以及式5化合物的结构式分别如下：作为本专利技术的进一步优选，所述步骤(1)中，所述卤代烃类有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯化碳中的至少一种，优选为四氯化碳；所述冰醋酸与卤代烃类有机溶剂混合得到的混合溶剂中，所述冰醋酸与所述卤代烃类有机溶剂的体积比为1:0.1～50，优选为1:5～10；所述溴素为一次性加入或分2～4次加入。作为本专利技术的进一步优选，所述步骤(2)中，所述醇类有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、特戊醇中的一种，优选为甲醇、乙醇、叔丁醇中的一种；所述浓硫酸的质量百分浓度为80％～98％，优选质量百分浓度为95％～98％。作为本专利技术的进一步优选，所述步骤(3)中，所述酰胺类有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种，优选为DMF、DMAc中的至少一种；所述醚类有机溶剂为四氢呋喃(THF)、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚中的至少一种，优选为1,4-二氧六环。作为本专利技术的进一步优选，所述步骤(3)中，所述碱为无机碱或有机碱，其中，所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸铯、磷酸三钠、磷酸氢二钠、醋酸钠、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，优选碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸氢二钠、醋酸钠中的至少一种；所述有机碱为三乙胺、三正丁胺、三正丙胺、四甲基乙二胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)中的至少一种，优选三正丁胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的至少一种。作为本专利技术的进一步优选，所述步骤(3)中，所述钯催化剂为膦配体钯催化剂，或者为钯盐与膦配体的混合物；所述膦配体钯催化剂为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯中的至少一种；所述钯盐为氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、三氟醋酸钯中的至少一种，优选氯化钯、醋酸钯中的至少一种；所述膦配体为三苯基膦、三正丁基膦、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁中的至少一种，优选三苯基膦、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁中的至少一种。作为本专利技术的进一步优选，所述钯盐与膦配体的混合物中，所述钯盐与所述膦配体的投料摩尔比为1:1～3。作为本专利技术的进一步优选，所述步骤(3)中，所述一氧化碳气体压力为1～30个标准大气压，优选8～12个标准大气压。作为本专利技术的进一步优选，所述步骤(4)中，所述甲醇与水的混合溶剂中，甲醇与水的体积之比为1:0.2～10。作为本专利技术的进一步优选，所述步骤(4)中，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的至少一种；所述调节pH值本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备2,5‑呋喃二甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)溴代反应将呋喃‑2‑甲酸溶于冰醋酸与卤代烃类有机溶剂混合得到的混合溶剂中，于0摄氏度～20摄氏度下、在5～60分钟内缓慢加入溴素，其中所述冰醋酸的质量百分浓度不低于98％，所述溴素与所述呋喃‑2‑甲酸的投料摩尔比为1:1～50，然后保持反应温度为30摄氏度～100摄氏度，搅拌6小时～48小时，得到式3化合物；(2)酯化反应将所述式3化合物与醇类有机溶剂混合，加入一定质量浓度的浓硫酸，所述式3化合物与所述浓硫酸的投料摩尔比为1：0.5～10，反应温度在65摄氏度～120摄氏度，搅拌反应3小时～48小时，得到式4化合物；(3)羰化反应将所述式4化合物与二甲基亚砜或乙腈或酰胺类有机溶剂或醚类有机溶剂混合，搅拌溶解，加入碱及醇，再加入钯催化剂，将反应瓶里的气体置换为一氧化碳，其中所述式4化合物与所述碱的投料摩尔比为1:1～10，然后将温度保持在70摄氏度～120摄氏度，在一定的一氧化碳气体压力下搅拌反应6小时～36小时，得到式5化合物；(4)水解反应将所述式5化合物搅拌溶解于甲醇与水的混合溶剂中，加入无机碱，其中所述式5化合物与所述无机碱投料摩尔比为1:1～20，保持温度为80摄氏度～110摄氏度，搅拌反应12小时～48小时，待冷却后调节pH，静置过滤，冰水洗涤，干燥得到2,5‑呋喃二甲酸；其中，所述式3化合物、式4化合物、以及式5化合物的结构式分别如下：...

【技术特征摘要】
1.一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)溴代反应将呋喃-2-甲酸溶于冰醋酸与卤代烃类有机溶剂混合得到的混合溶剂中，于0摄氏度～20摄氏度下、在5～60分钟内缓慢加入溴素，其中所述冰醋酸的质量百分浓度不低于98％，所述溴素与所述呋喃-2-甲酸的投料摩尔比为1:1～50，然后保持反应温度为30摄氏度～100摄氏度，搅拌6小时～48小时，得到式3化合物；(2)酯化反应将所述式3化合物与醇类有机溶剂混合，加入一定质量浓度的浓硫酸，所述式3化合物与所述浓硫酸的投料摩尔比为1：0.5～10，反应温度在65摄氏度～120摄氏度，搅拌反应3小时～48小时，得到式4化合物；(3)羰化反应将所述式4化合物与二甲基亚砜或乙腈或酰胺类有机溶剂或醚类有机溶剂混合，搅拌溶解，加入碱及醇，再加入钯催化剂，将反应瓶里的气体置换为一氧化碳，其中所述式4化合物与所述碱的投料摩尔比为1:1～10，然后将温度保持在70摄氏度～120摄氏度，在一定的一氧化碳气体压力下搅拌反应6小时～36小时，得到式5化合物；(4)水解反应将所述式5化合物搅拌溶解于甲醇与水的混合溶剂中，加入无机碱，其中所述式5化合物与所述无机碱投料摩尔比为1:1～20，保持温度为80摄氏度～110摄氏度，搅拌反应12小时～48小时，待冷却后调节pH，静置过滤，冰水洗涤，干燥得到2,5-呋喃二甲酸；其中，所述式3化合物、式4化合物、以及式5化合物的结构式分别如下：2.如权利要求1所述制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述卤代烃类有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯化碳中的至少一种，优选为四氯化碳；所述冰醋酸与卤代烃类有机溶剂混合得到的混合溶剂中，所述冰醋酸与所述卤代烃类有机溶剂的体积比为1:0.1～50，优选为1:5～10；所述溴素为一次性加入或分2～4次加入。3.如权利要求1所述制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述醇类有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、特戊醇中的一种，优选为甲醇、乙醇、叔丁醇中的一种；所述浓硫酸的质量百分浓度为80％～98％，优选质量百分浓度为95％～98％。4.如权利要求1所述制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹国川，张思成，兰纪红，陈朱琦，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42