间苯二甲酸的制备方法技术

一种间苯二甲酸的制备方法，其特征在于，该制备方法包括将间苯二甲酸固液分离，得到母液后，经过包括下述（１）－（４）的一系列的工序来回收所述催化剂，并将该催化剂的至少一部分再利用到液相氧化反应中，（１）吸附工序：将溴比调节到０．３－３后的母液与加热到３５－１４０℃的含吡啶环的螯合树脂接触，从而吸附来自催化剂的重金属离子和溴离子、以及副产羧酸混合物；（２）洗提工序Ａ：使水分浓度为１－１５质量％的含水乙酸与经过了所述吸附工序的含吡啶环的螯合树脂接触，以得到含有所述副产羧酸混合物的洗提液；（３）洗提工序Ｂ：得到含有来自催化剂的重金属离子和溴离子的洗提液；（４）置换工序：使含吡啶环的螯合树脂再生。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备间苯二甲酸的方法。间苯二甲酸可以有效用作聚合物 (如不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、改性聚酯纤维、耐热性聚酰胺、间苯二甲 酸改性共聚聚酯树脂等)的中间原料。
技术介绍
间苯二甲酸是通过间二甲苯等的间亚苯基化合物的液相氧化反应来制 备的，通常在乙酸溶剂的存在下，使用钴、锰等催化剂；或者进一步加入有溴化物、乙醛等促进剂的催化剂。含有通过该液相氧化反应得到的粗间苯二 甲酸的浆料，通常在恢复到常压并降低温度进行晶析操作后，进行固液分离。 在固液分离得到的母液中含有来自催化剂的重金属离子以及溴离子等 有用的催化剂成分，在工业上实施时，有必要通过循环使用这些催化剂成分 来降低制备成本。最简便的循环方法是直接将所述母液返回到反应体系中再 利用。但是，在该母液中夹杂有液相氧化反应中副产的各种有机杂质以及来 自装置的腐蚀的无机杂质等，将该母液直接在反应体系中再利用时，反应体 系中的这些杂质的浓度逐渐增高，超过一定量时，会对液相氧化反应造成不 良影响。例如，在间苯二甲酸的制备中，将该母液返回到反应体系中的比例通常为60-90%,未再利用到反应体系中的10-40%的母液，被输送到回收作 为溶剂的乙酸的工序中。因此，为了从被输送至回收该乙酸的工序的母液中 回收，再利用催化剂成分，提出了各种方法。已知的有例如，向从所述母液中回收溶剂后的残渣中添加水和碱金属的 碳酸盐，使催化剂成分作为碳酸盐而沉淀，再溶解于一定量的乙酸溶剂中， 从而再利用到反应中的方法(参照专利文献1);以及在母液中添加草酸和碱金属氢氧化物，使催化剂成分作为草酸盐而沉淀，然后溶解于乙酸溶剂中， 由此回收催化剂成分的方法(参照专利文献2)。另外，已知的还有使用阴 离子交换树脂以从所述母液中回收催化剂成分的方法(参照专利文献3-11)。 有例如使成为溴离子型的阴离子交换树脂和母液接触，将钴离子和锰离子 吸附到该树脂上后，通入水分浓度为2质量％的含水乙酸，再通入水，由此 来洗提回收钴离子和锰离子，另一方面，将通过上述吸附操作得到的流出液 与成为低级脂肪族单羧酸离子型的弱碱性阴离子交换树脂接触，以吸附溴离 子和镍离子，然后通入水分浓度为2质量％的含水乙酸，再通入水，由此来 洗提回收溴离子和镍离子的方法(参照专利文献3);使母液中的钴浓度以及 溴/钴比成为特定的范围后，使溴离子和钴离子吸附到强碱性阴离子交换树脂 上，使用水分浓度为10质量％以上的含水乙酸，从强碱性阴离子交换树脂 洗提钴和溴，由此来回收钴催化剂的方法(参照专利文献4);使用含有作为 离子交换基的吡啶环的阴离子交换树脂，同时吸附钴离子、锰离子和溴离子， 用公知的方法来洗提并回收的方法(参照专利文献5)。另外，还已知使用阴 离子交换型螯合树脂从所述母液中回收催化剂成分的方法(参照专利文献 7)。专利文献1:特开昭48-66090号公报 专利文献2:特开平2-203939号公报 专利文献3:特开昭53-104590号公报 专利文献4:特开昭53-133574号公报 专利文献5:特开昭53-102290号公报 专利文献6:特开平10-15390号公报 专利文献7:特开平11-152246号公报 专利文献8:特开2002-12573号公报 专利文献9:美国专利第4162991号说明书专利文献10:美国专利第4238294号说明书专利文献ll:特表2003-507160号公报
技术实现思路
在专利文献1和2中记载的方法中，需要相对于催化剂金属等量以上的碱金属碳酸盐或草酸等，在经济上不利。另外，作为碳酸盐或草酸盐而进行回收时，需要复杂的操作和极大的劳力，因此不优选。另夕卜，专利文献3-6以及8-11中记载的阴离子交换树脂，其耐热温度为80-100°C，不太高，因此有时会因通入的母液的温度而使阴离子交换树脂发生化学劣化(交换容量的降低)和物理劣化(树脂的裂纹等)，因此不优选。另外，使用专利文献5中记载的含吡啶环的阴离子交换树脂时，洗提树脂上吸附的钴离子、锰离子和溴离子时，需要含硫酸、硝酸、垸基硫酸、氢氧化物离子等的液体，现实中难以直接在反应体系中再利用回收液。另一方面，专利文献7中记载的方法，使用阴离子交换型"螯合树脂"，与专利文献5中记载的含吡啶环的阴离子交换树脂不同，是能够用水分浓度为1-15质量％的含水乙酸来洗提该螯合树脂上吸附的钴离子、锰离子和溴离子的良好的方法，但是，使母液(该母液为将通过本专利技术的间亚苯基化合物的液相氧化反应得到的浆料固液分离而得到的母液)通过所述螯合树脂时，作为副产物的羧酸混合物(以下称为副产羧酸混合物)吸附到螯合树脂上，洗提钴离子、锰离子和溴离子时，该副产羧酸混合物也与它们一同被洗提回收了。母液中的该副产羧酸混合物的浓度增高时，会使催化剂失活，反应效果变差，因此，该使用阴离子交换型螯合树脂的催化剂回收方法不能在工业上实现。于是，本专利技术的目的在于解决上述问题，通过使用特定的螯合树脂来抑制反应体系内和所述母液中的该副产羧酸混合物的浓度的增大，同时提供一种工业上有利的制备间苯二甲酸的方法。本专利技术的专利技术人为了达到上述目的进行了反复深入的研究，结果发现在间苯二甲酸的制备中，在使用阴离子交换型的含吡啶环的螯合树脂来从所述母液中回收催化剂成分时，通过下述一系列的工序(1) - (4)，能够分离回收副产羧酸混合物、与作为催化剂成分的重金属离子和溴离子，以及在连续进行反应时能够抑制反应体系内和所述母液中的副产羧酸混合物的浓度的增大，因此，能够使催化剂成分不失活地多次回收再利用到液相氧化反应中，由此完成了本专利技术。艮口，本专利技术提供了下述-所述的、 一种，其特征在于，该制备方法包括在至少含有重金属化合物和溴化合物的催化剂、以及水分浓度为1-15质量％的含水乙酸的存在下，通过使用含分子状氧的气体并使间亚苯基化合物参与液相氧化反应而得到浆料，然后对通过将该浆料的温度调节到35-14(TC而析出的间苯二甲酸进行固液分离，得到母液后，经过包括下述(1) - (4)的一系列的工序来回收所述催化剂，并将该催化剂的至少一部分再利用到液相氧化反应中，(1) 吸附工序将"母液中的溴离子的物质的量/母液中的重金属离子的总物质的量"调节到0.3-3后的母液与加热到35-14(TC的含吡啶环的螯合树脂接触，从而吸附来自催化剂的重金属离子和溴离子、以及作为所述液相氧化反应的副产物的羧酸混合物，以下将该羧酸混合物称为副产羧酸混合物；(2) 洗提工序A:使水分浓度为1-15质量。％的含水乙酸与经过了所述吸附工序的含吡啶环的螯合树脂接触，以得到含有所述副产羧酸混合物的洗提液；(3) 洗提工序B:使水分浓度为20质量％以上的含水乙酸或水与经过了所述洗提工序A的含吡啶环的螯合树脂接触，以得到含有来自催化剂的重金属离子和溴离子的洗提液；(4)置换工序将水分浓度为1-15质量％的含水乙酸作为置换液与经过了所述洗提工序B的含吡啶环的螯合树脂接触，以使含吡啶环的螯合树脂再生。、根据上述所述的，其中，该制备方法还包括从经过了所述吸附工序的母液、在所述洗提工序A中得到的洗提液以及在置换工序中使用过的置换液中回收含水乙酸，并将回收得到的含水乙酸作为所述液相氧化反应中的水分浓度为1-15质量％的含水乙酸的至少一部分再利用。、根据上述或所述的，其中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种间苯二甲酸的制备方法，其特征在于，该制备方法包括在至少含有重金属化合物和溴化合物的催化剂、以及水分浓度为１－１５质量％的含水乙酸的存在下，通过使用含分子状氧的气体并使间亚苯基化合物参与液相氧化反应而得到浆料，然后对通过将该浆料的温度调节到３５－１４０℃而析出的间苯二甲酸进行固液分离，得到母液后，经过包括下述（１）－（４）的一系列的工序来回收所述催化剂，并将该催化剂的至少一部分再利用到液相氧化反应中，　（１）吸附工序：将“母液中的溴离子的物质的量／母液中的重金属离子的 总物质的量”调节到０．３－３后的母液与加热到３５－１４０℃的含吡啶环的螯合树脂接触，从而吸附来自催化剂的重金属离子和溴离子、以及作为所述液相氧化反应的副产物的羧酸混合物，以下将该羧酸混合物称为副产羧酸混合物；　（２）洗提工序Ａ：使水分 浓度为１－１５质量％的含水乙酸与经过了所述吸附工序的含吡啶环的螯合树脂接触，以得到含有所述副产羧酸混合物的洗提液；　（３）洗提工序Ｂ：使水分浓度为２０质量％以上的含水乙酸或水与经过了所述洗提工序Ａ的含吡啶环的螯合树脂接触，以得到含有来 自催化剂的重金属离子和溴离子的洗提液；　（４）置换工序：将水分浓度为１－１５质量％的含水乙酸作为置换液与经过了所述洗提工序Ｂ的含吡啶环的螯合树脂接触，以使含吡啶环的螯合树脂再生。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：在间文哉，并木伸夫，藤田英明，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]