本发明专利技术涉及在取代的硝基氧的烷氧基胺衍生物存在下，通过控制自由基聚合获得的嵌段共聚物的用途，其用于完全透明丙烯酸类膜的生产，该膜具有期望的应用所需要的机械性能，因而在机械应力下和宽温度范围内保持其透明性。膜的总厚度在４０－３００μｍ之间，优选７０－９０μｍ。膜的雾度低于２，断裂伸长率大于５０％。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及丙烯酸类材料领域，尤其涉及用于贴合(coat)某些热塑性塑料的丙烯酸类材料，更尤其涉及单层丙烯酸类膜的领域。丙烯酸类树脂是热塑性聚合物，由于其优越的光学性质和易成型性质而越来越多地得以使用。尤其列举的是它们的光滑外观、至少90％光透射的非常高的透明度、硬度、其热成型适用性和其抗老化性，尤其是抗大气介质(更具体地抗UV辐射)。为了这些技术与美观原因，发现透明、有弹性的丙烯酸类膜以防护塑料部件，使其具有一定的抗老化性是重要的。这是因为，虽然此类膜由于其丙烯酸类性质，具有高抗UV辐射(耐久性)并可以对表面沉积有该膜的部件贡献相同的性质，然而由于甲基丙烯酸类材料的脆性，它们具有赋予结合的贴合部件以脆性的风险。因此让具有足够弹性的丙烯酸类材料沉积在由ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、PVC(聚(氯乙烯))、PC(聚碳酸酯)、PP(聚丙烯)和PS(聚苯乙烯)制造的部件上是一种最重要的挑战。在适于该目的的成型技术之中，尤其列举模内装饰技术。根据此技术，优选以卷筒形式储存的丙烯酸类膜在第一步(在称为共层压步骤中，任选先与其它热塑性膜或基材连续热粘合)预成型所需要的几何形状，以便适合用于形成期望制品的模具内表面。第二步，将熔融的热塑性树脂注入该模具中，并使其与膜接触，其作用在于使膜粘合在如此形成的制品表面上。该技术中尤其优选的实施方案包括使用合适的设备，同时实施如上所述的二个步骤。该实施方案用术语膜镶嵌模塑(film insert molding，FIM)表示。可以原样使用在这种技术中使用的丙烯酸类膜，换句话说同时保持其透明度。它们还可以着色，同时保持其光滑外观。最后，它们可以采用特殊的印刷方法获得适于给消费者传递信息的图案、图样、图像或甚至字符、文本或标志。作为印刷实例，可以列举模仿木材外观的印刷图案。因此，可以在热塑性树脂制品表面上，特别是采用FIM方法，在透明的丙烯酸类膜上印刷图案或图样。如此印刷的膜改进了如此贴合制品的老化。此外，当该膜带有印刷在其一个表面(该表面与基材接触)上的图样或图案时，该膜还可以防止该图样与大气介质(agent)接触，并给图案增加了人们特别希望的浮雕(relief)视觉效果。在目前存在的用于生产此类产品的路线之中，需要列举的是下列两种第一种是与丙烯酸类树脂、足够的核壳型抗冲改性剂(Rhm的WO 99 29766和US 6 420 033 B1，Sumitomo的EP 1000 978 A1，Mitsubishi Rayon的EP 0 763560 A1)共混以赋予其弹性。专利US6 147 162公开一种由含有50-95％的特定丙烯酸类树脂和5-50％的多层丙烯酸类聚合物的组合物制造的单层丙烯酸类膜，该多层丙烯酸类聚合物包括弹性体层。所述聚合物(本领域技术人员也称为抗冲改性剂)分散在该丙烯酸类树脂中。该膜适合于FIM技术，并能使如此贴合的制品具有良好的表面硬度。EP 1000978 A1也公开一种由含有50-95％的特定丙烯酸类树脂和5-50％的抗冲改性剂的组合物制造的丙烯酸类膜，该膜适合采用FIM技术进行贴合，并具有改进的表面硬度。此外，该文献列举一种层压薄膜(也就是多层膜)，更具体地说是双层膜，内层由上述组合物组成，而外层由无抗冲改性剂的丙烯酸类树脂组成。该双层膜具有优异的表面硬度，可以进一步卷成卷筒的形式。专利US 6444298 B1公开一种层压的(或可选择地多层的)丙烯酸类膜，包括含有丙烯酸类树脂和丙烯酸类弹性体颗粒(相当于抗冲改性剂)的层，称为柔性层，和含有丙烯酸类树脂且无抗冲改性剂的层，称为表面层。还公开了一种三层体系，其中两个表面层分别粘合到该柔性层的两个表面。这样一种多层膜可以改进着色处理，同时避免与抗冲改性剂的存在相关的树脂着色的白化(bleaching)和褪色。该专利建议柔性层的厚度相对于膜的总厚度之比在50-100％之间，优选在60-100％之间。在高度自动化的工业领域内用于在丙烯酸类膜上进行印刷的方法中，当膜通过轮转印刷机时，膜受到非常高的拉伸应力，为了经受住该应力必定显示出高的断裂伸长率(环境温度下测量)，例如高于50％，优选高于60％。膜在印刷设备中的辊间通过，为了连续向这种设备供料，膜本身具有卷绕成卷筒形式的能力，这还要求该膜具有非常高的柔性，对应的拉伸弹性模量(或杨氏模量)在300-1800MPa之间，优选在500-1200MPa之间。由足够的核壳型抗冲改性剂与丙烯酸类树脂共混的方法是受限制的，当核壳颗粒的尺寸大于或等于50nm时，材料的透明性只能通过颗粒和丙烯酸类树脂的折射率的适合程度来确保。该适合程度仅在给定温度范围内有效，在该温度范围之外材料变白。第二种方法也试图解决透明性的问题它是使用(A)n-B型嵌段共聚物，其中A是与PMMA相容的嵌段，B是低玻璃化转变温度的丙烯酸酯嵌段。此类产品据说是以纳米尺寸有序进入丙烯酸酯区域和甲基丙烯酸酯区域。无论什么温度，这些区域中的小尺寸在可见光波长下提供材料良好的透明性。因此，Kaneka(专利申请JP2000-397401)要求保护包括至多95％嵌段共聚物的材料以便用作膜。即使说明了嵌段共聚物的优点，因为需要嵌段共聚物和PMMA均聚物的共混，除这些材料的制造之外，该专利技术仅具有有限的工业重要性。此外，该专利技术使用铜络合物催化合成这些嵌段共聚物，它对于要求树脂的透明性程度尽可能好的应用是完全不可接受的，因为铜络合物是高度着色分子。另外，为了使该专利技术中公开的嵌段共聚物在丙烯酸类膜的制造中有用，该共聚物不得不以5-95％之间的含量与核壳添加剂共混。这种共混，除了在膜制造中构成额外的步骤，同时由于其遭受与第一种膜制造方法(在核壳颗粒存在下保持光学性质)中列举的相同缺陷，限制了专利技术的范围。本申请公司，设法解决以上所指的问题，即具有良好耐受性(对于外部攻击的机械性和耐受性)和良好透明性的膜的生产，并已经发现一些精选自已知嵌段共聚物种类的嵌段共聚物，可以获得上述目标而不需要另外的核壳添加剂。本专利技术的区别性特征是制备的膜包括至少95％的嵌段共聚物。如下所述，本专利技术的共聚物通过在硝基氧(nitroxide)存在下控制自由基聚合获得。尤其是，本专利技术公开了生产丙烯酸类膜需要的嵌段共聚物的化学组合物，该膜具有在300MPa-1800MPa之间的模量和高的透明性。关于术语“化学组合物”，本申请公司将限定参与每部分嵌段形成的单体种类(nature)、这些单体的比率、最终的材料的数均和重均分子质量(molecular mass)及共聚物含量。因此本专利技术的目的在于生产一种丙烯酸类膜，保持其透明性的特性，同时具有非常高的断裂伸长率(尤其是它可以经受住通过印刷设备)，这些性质与弹性模量相结合使该膜具有以卷筒形式储存所需的非常好的柔韧性。本专利技术的膜是由采用热塑性塑料转化技术如挤出由下列组合物获得的膜-95-100重量％的至少一个嵌段共聚物，其对应于式(A)m-(B)n-I，和-0-5重量％的至少一种聚合物，其中该组合物对应于共聚物的A嵌段，n是大于或等于2的整数，m是小于或等于n的整数，B是经由共价键直接结合至核I的聚合物嵌段，其通过含有至少60重量％丙烯酸类单体(b1)的单体混合物(B0)聚合而获得；A是经由本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种通过热塑性塑料转化技术如挤出由下列组合物获得的膜：－９５－１００重量％的至少一种嵌段共聚物，其对应于式（Ａ）↓［ｍ］－（Ｂ）↓［ｎ］－Ｉ，和－０－５重量％的至少一种聚合物Ａ，ｎ是大于或等于２的整数，ｍ是小于或等于 ｎ的整数，Ｂ是经由共价键直接结合至核Ⅰ的聚合物嵌段，其由包括至少６０重量％丙烯酸类单体（ｂ↓［１］）的单体混合物（Ｂ↓［０］）聚合而获得；Ａ是经由共价键直接结合至Ｂ嵌段的聚合物嵌段，其由包括至少６０重量％甲基丙烯酸类单体（ａ↓［１］）的单体混合物（Ａ↓［０］）聚合而获得；核（Ⅰ）是对应于下式之一的有机基团：＊＊＊其中Ａｒ表示取代芳基，Ｚ表示摩尔质量大于或等于１４的多官能有机或无机基团。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：奥利维尔格雷特，皮埃尔杰勒德，
申请(专利权)人：阿克马公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]
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