具有隔离白炭黑作用的硅烷偶联剂的制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了隔离改性白炭黑作用的硅烷偶联剂的制备和应用。偶联剂是利用现有的硅烷偶联剂(Ⅲ)与现有的硅烷偶联剂(Ⅳ)或化合物(Ⅴ)经化学反应得到。利用本发明专利技术所述的硅烷偶联剂改性白炭黑，能实现白炭黑颗粒在聚合物基体中化学隔离，从而使白炭黑在聚合物基体中的均匀分散。尤其在以橡胶为代表的弹性聚合物中，以本发明专利技术所述的硅烷偶联剂改性白炭黑作为补强剂，可以有效的解决弹性聚合物‑纳米无机填料复合材料体系中因无机填料相互碰撞摩擦导致的动态性能不佳等问题。本发明专利技术所述的硅烷偶联剂合成反应简单易行，所用合成原料廉价易得，具有良好的可实施性。

Preparation and application of silane coupling agent with insulating white carbon

The present invention discloses the preparation and application of silane coupling agent for isolating modified white carbon. The coupling agent is obtained by chemical reaction with the existing silane coupling agent (III) and the existing silane coupling agent (IV) or compound (V). The silica gel modified by the silane coupling agent can realize the chemical isolation of the silica particles in the polymer matrix, thereby uniformly dispersing the white carbon in the polymer matrix. Especially in the rubber elastic polymer represented by silane coupling agent, the invention of the modified silica as reinforcing agent, can effectively solve the problems of elastic polymer nano inorganic filler composites for dynamic performance of inorganic filler collision caused by friction is not good. The synthesis process of the silane coupling agent is simple and easy, and the synthetic raw material is cheap and easy to obtain, and has good feasibility.

【技术实现步骤摘要】
具有隔离白炭黑作用的硅烷偶联剂的制备和应用
本专利技术涉及有机化学领域，尤其涉及一种硅烷偶联剂的制备方法和应用。
技术介绍
白炭黑是一种典型的纳米无机颗粒，其主要成分为水合二氧化硅。白炭黑表面具有大量羟基，其表面极性较大，白炭黑的一次粒子会通过氢键作用相互结合，因此白炭黑易于在聚合物基体中自聚，同时白炭黑与聚合物基体之间的结合作用较弱，这使得不改性的白炭黑补强聚合物效果不佳。为提升白炭黑对聚合物的补强效果，硅烷偶联剂被广泛用于白炭黑的表面改性中。相比未改性的白炭黑，使用硅烷偶联剂改性后的白炭黑在聚合物基体中分散更好，补强效果也更理想。硅烷偶联剂的种类繁多，其通式可以表示为RSiX3，其中X表示烷氧基，R表示有机官能团；烷氧基团通过水解可以得到羟基，进而与白炭黑表面的硅羟基反应，而有机官能团则是与聚合物分子具有较好相容性或结合性的基团。传统观点认为，硅烷偶联剂与白炭黑反应，在白炭黑表面形成有机界面，降低白炭黑的表面极性，从而使白炭黑与聚合物的界面能下降，进而使白炭黑在聚合物基体中均匀分散。而最新的研究发现，如Si69一样两端具有硅羟基的硅烷偶联剂，其两端的硅羟基都可以与白炭黑反应，以此构成网络状的改性白炭黑，这种结构也可以被认为是白炭黑颗粒间通过化学枝接的偶联剂相互隔离。该结构利用化学隔离作用，使白炭黑颗粒在聚合物基体中以纳米粒子形式均匀的分布。这种均一的分散结构不但对于聚合物的增强贡献很大，而且在以橡胶为代表的高弹性聚合物材料中对于材料的动态性能的提升也有极大的帮助，然而，以Si-69及Si-75为代表的偶联剂中，连接两端硅羟基团的链段为多硫化物，该链段在高温下易于断裂，且断裂后的不饱和硫会与聚合物中的双键产生反应。这一过程可以促使改性后的白炭黑与橡胶分子链产生化学结合，但是这个过程也破坏了白炭黑纳米颗粒间的化学隔离结构。为了使白炭黑纳米颗粒在聚合物中可以稳定的以化学隔离形式存在，实现聚合物中的白炭黑可以长期以化学隔离形式存在，需要设计一种具有两端具有硅羟基的硅烷偶联剂，同时该偶联两端硅羟基之间的分子链由高温下较稳定的链段构成。本专利技术利用环氧基团与氨基之间的开环反应，实现了利用低成本、易得的原料通过简单的化学反应，制备具有化学隔离白炭黑颗粒作用的硅烷偶联剂。
技术实现思路
为实现上述目的，本专利技术的技术方案是：使具有环氧基团的硅烷偶联剂与端二胺类化合物或具有氨基的硅烷偶联剂在适当的条件下发生环氧开环反应，从而得到两端具有硅氧烷且连接两硅氧烷链段十分稳定的所述新型硅烷偶联剂。该硅烷偶联剂两端都可以与白炭黑反应，从而可以构建将白炭黑用该偶联剂分子隔离开的化学隔离结构。本专利技术通过以下方案实现：所述具有式(Ⅰ)(Ⅱ)结构特征的硅烷偶联剂：其中1)R1为-CnH2n+1，其中n为1-30，或者为-(C2H4O)mH,其中m为1-30,或者为-(C2H4O)pCqH2q+1，其中p为1-20，q为1-30；2)R2为-CxH2x-，其中x为1-5；3)R3为-CyH2y-，其中y为1-15。在其中实施例中，所述硅烷偶联剂选自：从上述偶联剂的结构式可以看出：因为该硅烷偶联剂连接两端硅氧烷的分子链由较为稳定的链段构成，所以使用该硅烷偶联剂改性的白炭黑，可以在聚合物基体中长期稳定的在白炭黑颗粒间构建化学隔离结构。同时，该偶联剂不存在易于与聚合物反应的基团，因此在使用该硅烷偶联剂改性的白炭黑与聚合物复合的过程中，不会出现聚合物加工性因聚合物与硅烷偶联剂反应而变差的现象。本专利技术所述硅烷偶联剂的分子量可以通过控制合成所用原料来调节，以此来制备出整体分子链长度不同的硅烷偶联剂，而硅烷偶联剂的分子链长度又决定了改性后白炭黑颗粒间的隔离距离，因此，本专利技术能够实现白炭黑一次粒子间可控的隔离；另外，本专利技术所述硅烷偶联剂的硅氧烷形式可以变化，甲氧基、乙氧基、脂肪醇聚氧乙烯醚基团或脂环醇聚氧乙烯醚基团以单一或组合的形式存在于本专利技术所述硅烷偶联剂的两端硅氧烷中。H2N-R3-NH2(Ⅴ)本专利技术提供了所述硅烷偶联剂的制备方法，包括使用(Ⅲ)结构及(Ⅳ)结构的传统偶联剂或使用(Ⅲ)结构的传统硅烷偶联剂和(Ⅴ)结构的二胺类化合物加热搅拌反应0.5-4小时。其中R1，R2，R3，X所表示含义同上述相一致。上述制备方法中，为保证产物的产率，应控制含氨基的偶联剂或二胺类化合物加入量，总体上通过控制投料量，使反应体系中氨基的摩尔数比环氧集团的摩尔数多出5％-30％。上述制备方法中，反应装置要保证干燥，反应在100℃-180℃下进行，在反应过程中为减少原料的自缩聚和其他副反应，反应需要在氮气保护条件下进行。上述制备方法中，反应过程中产生的水在蒸发后随氮气排出反应体系，反应完成后，经减压蒸馏可除去副产物，得到所述的偶联剂。本专利技术还提供了所述硅烷偶联剂在制备隔离改性白炭黑粉体方面及制备隔离改性白炭黑/聚合物复合材料方面的应用方法上述应用方法中，所述硅烷偶联剂在改性白炭黑从而制备隔离改性型白炭黑粉体中的应用。其主要步骤包括：1)将白炭黑与水混合制备成均一、稳定的水浆，其中白炭黑固体含量在0.1％wt-40％wt；2)将上述水浆加热至50-80℃，并保持转速为500-5000rpm的高速搅拌；3)加入白炭黑质量0.5％wt-30％wt的该硅烷偶联剂，继续搅拌0.5-12小时，得到改性白炭黑水浆；4)将得到的改性白炭黑水浆干燥，得到化学隔离型改性白炭黑粉体。所述硅烷偶联剂还可以在制备聚合物/白炭黑复合材料中应用。其主要应用方式包括以下几种：1)将固体含量在5％wt-40％wt的聚合物乳液与上述改性白炭黑水浆混合，在转速为200-800rpm的情况下，搅拌0.5-12小时，最后通过脱水干燥得到相应复合材料，其中，白炭黑的添加量为复合材料总质量的10％wt-50％wt；2)将固体含量在2％wt-20％wt的聚合物溶液与完全干燥的改性白炭黑粉体混合，在转速为200-400rpm的情况下，加入该偶联剂，继续搅拌3-24小时，最后通过脱除溶剂得到相应复合材料，其中，白炭黑的添加量为复合材料总质量的10％wt-50％wt；3)将聚合物与完全干燥的的改性白炭黑粉体以熔融共混的方式进行混合，加入该偶联剂，继续混合3-60分钟得到相应复合材料，其中，白炭黑的添加量为复合材料总质量的10％wt-50％wt。本专利技术所述硅烷偶联剂可以以廉价易得的原料制备得到，反应过程也易于控制，且所述硅烷偶联剂结构多样，可根据具体使用方式、使用条件的不同控制合成。本专利技术所述硅烷偶联剂使用方式多样，可以以多种方式改性白炭黑，继而制备得到聚合物/白炭黑复合材料。使用本专利技术所述偶联剂改性白炭黑制备得到的聚合物/白炭黑复合材料中，白炭黑一次粒子被偶联剂隔离，各一次粒子间难以发生碰撞进而团聚，因此白炭黑在聚合物基体中分散均匀，对聚合物的补强效果更好。更重要的是，在聚合物复合材料动态应用条件下，白炭黑粒子因被本专利技术所述的硅烷偶联剂隔离，相互之间难以碰撞摩擦，所以，聚合物/白炭黑复合材料在使用此偶联剂改性的白炭黑后，动态性能会显著提升。附图说明：图1是按实施例1所述制备方法制得的硅烷偶联剂及其所用原料的质谱图。图2是按实施例2所述制备方法制得的硅烷偶联剂及其所用原料的红外表征图谱(FT-IR)。图3是按实施例4所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)结构特征的硅烷偶联剂：

【技术特征摘要】
1.具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)结构特征的硅烷偶联剂：1)R1为-CnH2n+1，其中n为1-30，或者为-(C2H4O)mH,其中m为1-30,或者为-(C2H4O)pCqH2q+1，其中p为1-20，q为1-30；2)R2为-CxH2x-，其中x为1-5；3)R3为-CyH2y-，其中y为1-15。2.根据权利要求1所述所述硅烷偶联剂，其特征在于，R1、R2及R3为相应分子式的，带直链或支链或环状的，饱和或不饱和的，含异构结构或不含异构结构的基团。3.根据权利要求1或2所述硅烷偶联剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂结构任选自：。4.制备如权利要求1-3任意一项所述硅烷偶联剂的方法，其特征在于，具有式(Ⅰ)结构的硅烷偶联剂是利用具有式(Ⅲ)结构的硅烷偶联剂式(Ⅳ)结构的硅烷偶联剂反应得到；具有式(Ⅱ)结构的硅烷偶联剂是利用具有式(Ⅲ)结构的硅烷偶联剂与式式(Ⅴ)结构的二胺类化合物反应得到；反应在100-180℃，氮气保护条件...

【专利技术属性】
技术研发人员：张立群，郑骏驰，王益庆，韩冬礼，叶欣，张奇峰，陈莺，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11