由旋风细粒淤浆相直接合成有机卤代硅烷制造技术

本发明专利技术涉及有机卤代硅烷单体的合成方法，包括如下步骤：(1)在热稳定溶剂中形成旋风细粒、超细粒和/或废接触物料的淤浆且使搅拌的淤浆和式R1X的有机卤化物在添加剂的存在下和在足以制造具有式R1SiHX2、R12SiHX、R13SiX、R1SiX3和R12SiX2的有机卤代硅烷单体的温度下反应一定的时间，其中R1是饱和或不饱和的芳族基团、饱和或不饱和的脂族基团、烷芳基或者脂环族烃基，且X是卤素；(2)收取所述有机卤代硅烷单体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请要求日期为2013年8月30日的美国临时专利申请No.61/871,962的优先权，其全部内容通过参考整体并入本文。
本专利技术公开了由在有机卤代硅烷的流化床直接合成期间产生的含硅固体残余物的淤浆相(slurry-phase)合成有机硅烷单体。具体地，该专利技术公开了由经旋风分离或经过滤的颗粒、由在冷凝粗料(crude)中捕获的超细颗粒、以及由在流化床反应器中保留的固体废物料的淤浆相合成有机卤代硅烷单体。
技术介绍
烷基卤代硅烷和芳基卤代硅烷是在大范围工业中使用的有机硅和有机官能硅烷的有价值的前体。甲基氯代硅烷和苯基氯代硅烷是尤其有价值的且是这些类型中最通常制造的产品。使用Rochow-Müller直接工艺(也称为直接合成和直接反应)完成制造，在该工艺中经铜活化的硅和相应的有机卤化物在气-固或淤浆相反应器中在足以实现期望的反应速率和稳定性以及产物选择性和产量的温度和压力下反应。流化床反应器是最常使用的气-固反应器。含硅的反应产物是有机卤代硅烷(R1aSiXb)、有机卤代氢硅烷(R1cSiHdXe)、卤代硅烷(HfSiXg)、有机卤代二硅烷(R1hXjSiSiXkR1l)、有机卤代聚硅烷(R1mXqSi-(Si(R1X))n-SiXqR1m)和碳硅烷(R1X2Si-CH2-SiXR12、R1X2Si-CH2-CH2-SiX2R1和其它类似化合物)。具有在硅原子之间的单-CH2-基团的碳硅烷也称为甲硅烷基亚甲基或二硅杂甲烷(disilamethane)。有机卤代硅烷具有通式R1aSiXb，其中R1为饱和或不饱和的芳族基团、饱和或不饱和的脂族基团、烷芳基、或脂环族烃基，例如甲基、乙基或苯基，X为卤素原子，例如氯或溴，以及a和b为符合以下条件的的正整数：总和(a+b)＝4。有机卤代氢硅烷具有通式R1cSiHdXe，其中R1和X具有如上相同的含义。下标c、d和e为满足总和(c+d+e＝4)的正整数。在卤代硅烷中，f≥0，且g为整数使得(f+g＝4)。X为如上定义的卤素原子。有机卤代二硅烷包含如在通式(R1hXjSiSiXkR1l)中提到的一个Si-Si键。R1和X具有如上定义的相同含义。下标h、j、k和l单独地≥0，其中和(h+j＝3)且(k+l＝3)。通过延伸，三硅烷包含Si-Si-Si单元，和多硅烷具有超过三个成链的(catenated)Si原子。从流化床反应器出来的热流出物包括铜、金属卤化物、硅、硅化物、碳、气态有机卤化物、有机卤代硅烷、有机卤代二硅烷、碳硅烷和烃的混合物，在该流化床反应器中经铜活化的硅正经受着与有机卤化物的反应。首先，该混合物在旋风分离器和过滤器中经受气-固分离(参见US4,328,353)。气态混合物和超细固体在沉降器或淤浆槽(tank)中凝结，从中有机卤化物、有机卤代硅烷、烃和一部分的有机卤代二硅烷和碳硅烷蒸发并被送至分馏。超细固体连同不太挥发的含硅化合物在沉降器中积聚，且这种混合物(淤浆)被周期性地清除并送至废弃物处置或二次处理以便从液体馏分收取单体。从所述流化床产生三种含硅固体废弃物。通过旋风分离器或过滤器捕获的经淘洗的(Elutriated)固体称为旋风细粒(cyclonefines)或旋风固体(cyclonesolids)。从旋风分离器逃逸的且在沉降器收集的那些颗粒称为超细粒、沉降器固体或二次蒸发器固体。第三类是在行动(campaign)结束时在流化床中保持未反应的固体。这称为废物料或废接触物料。典型地，废物料具有比旋风固体大的平均粒度和宽的粒度分布，且旋风固体比超细粒大。废物料和旋风细粒是干固体，其可为自燃的。超细粒是湿的且聚结成淤浆。由于该原因，有时将超细粒称为淤浆。世界级的甲基氯代硅烷工厂每年以相当大的花费和原材料价值损失处置数千吨超细粒、旋风固体和废物料。也存在使用的废弃物处置方法的环境影响。相应地，期望从这些废弃物固体回收有价值的东西。在专利和期刊文献中已经公开了再利用铜回收的固体来制造氯硅烷、烷氧基硅烷、甲基氯代硅烷和苯基氯硅烷的方法。US5,342,430公开了用于安全填埋处置或后期铜回收的旋风固体的惰性化(Passivation)。US5,342,430公开了从废反应物料分离和回收硅和铜的方法。Soucek等人(Chem.Abstr.vol.64(1966)17638c)和Kopylov等人(Chem.Abstr.vol75(1971)14421g)公开了从焙烧的废物料回收铜的冶金工艺。Rathousky等人(Chem.Abstr.vol81(1974)78008)报道了使用来自甲基氯代硅烷的直接合成的废物料直接合成苯基氯硅烷。Takami等人(Chem.Abstr.,vol89(1978)509946)公开了由首先被加热至500–900℃的甲基氯代硅烷废物料类似地直接合成苯基氯硅烷。Ritzer等人(US4,390,510)和其他人已经表明旋风细粒和HCl的反应产生三氯甲烷和四氯化硅。与醇的反应产生烷氧基硅烷。旋风固体的这些应用在CatalyzedDirectReactionsofSilicon,K.M.LewisandD.G.Rethwisch(Editors),Elsevier,NY1993,第28-29页和在此引用的文献中提到。US5,712,405公开了旋风细粒和经过滤的细粒的收集并将它们回收至流化床的底部以与有机卤化物进一步反应而产生有机卤代硅烷。US6,465,674公开了将旋风细粒引入液体硅烷并将该悬浮液重新注入流化床以直接合成氯代或有机氯代硅烷。US4,224,297公开了具有50微米的最大粒度的废物料的再利用方法，包括在其与甲基氯反应之前将其在100-350℃、在空气或氮气中加热至少15小时以产生甲基氯代硅烷单体。与由旋风细粒和废物料合成有机卤代硅烷相关的全部前述文献包括在两相反应器中的气固反应。如下引用的那些文献全部是在三相反应器、例如机械搅拌的淤浆反应器和鼓泡塔(bubblecolumn)中完成的。英国专利GB1,131,477要求保护一种烷基卤代硅烷的制备方法，其包括使接触物料组合物在高于175℃的温度下悬浮在惰性液体(例如卤代芳族烃)中并使其与烷基卤反应以产生烷基卤代硅烷。US7,153,991公开了有机卤代硅烷的淤浆相直接合成，其包括制备在热稳定的有机溶剂中的纳米尺寸的铜催化剂和硅(90％的硅为约1至约300微米)的淤浆，和随后在大于250℃的温度下与有机卤化物反应。申本文档来自技高网...

【技术保护点】
合成有机卤代硅烷单体的方法，包括如下步骤：(1)在热稳定溶剂中形成旋风细粒、超细粒和/或废接触物料的淤浆，和使搅拌的淤浆和至少一种式R1X的有机卤化物及任选的有机卤代硅烷和/或卤化氢在添加剂的存在下反应，其反应时间与温度和压力足以制造具有式R1SiHX2、R12SiHX、R13SiX、R1SiX3和R12SiX2的有机卤代硅烷单体或其混合物的；其中R1是饱和或不饱和的芳族基团、饱和或不饱和的脂族基团、烷芳基、和脂环族烃基，且X为卤素；和(2)从所述溶剂收取所述有机卤代硅烷单体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.08.30 US 61/871,9621.合成有机卤代硅烷单体的方法，包括如下步骤：
(1)在热稳定溶剂中形成旋风细粒、超细粒和/或废接触物料的淤浆，和
使搅拌的淤浆和至少一种式R1X的有机卤化物及任选的有机卤代硅烷和/或
卤化氢在添加剂的存在下反应，其反应时间与温度和压力足以制造具有式
R1SiHX2、R12SiHX、R13SiX、R1SiX3和R12SiX2的有机卤代硅烷单体或其混
合物的；
其中R1是饱和或不饱和的芳族基团、饱和或不饱和的脂族基团、烷芳
基、和脂环族烃基，且X为卤素；和
(2)从所述溶剂收取所述有机卤代硅烷单体。
2.权利要求1所述的方法，其中R1为甲基、乙基、苯基、环己基、烯
丙基、乙烯基、甲代烯丙基、苯基或苄基。
3.权利要求1所述的方法，其中所述淤浆为旋风细粒的淤浆，和其中
R1为烯丙基或甲代烯丙基且所述有机卤代硅烷单体为式R1SiX3或为R1SiX3和R1SiHX2的混合物，和其中存在任选的卤化氢，以及其中步骤(1)的混合物
中的烯丙基卤对卤化氢的摩尔比大于或等于1。
4.权利要求1所述的方法，其中X为氟、氯、溴或碘。
5.权利要求1所述的方法，其中所述有机卤化物选自由甲基氯、甲基溴、
乙基氯、乙烯基氯、烯丙基氯、氯苯和其混合物组成的组。
6.权利要求1所述的方法，其中所述溶剂选自由线性或支化的烷烃、萘、
烷基化苯、二烷基化苯、芳族醚、多芳烃、氢氯酸和其混合物组成的组。
7.权利要求1所述的方法，其中所述添加剂选自由二烷基聚醚、多足配
体、仲胺、有机硅氧烷、萜烯、二萜、三萜、硝基烃、腈、甲基氯硅烷和其
混合物组成的组。
8.权利要求1所述的方法，其中所述添加剂选自由四甘醇二甲基醚、三
甘醇二甲基醚、二苯基胺、聚二甲基硅氧烷、松节油、角鲨烯、硝基苯、三
乙烯基环己烷、己二腈、1,6-二氰基己烷和其混合物组成的组。
9.权利要求1所述的方法，其中所述温度大于约180℃。
10.权利要求1所述的方法，其中当所述有机卤化物为甲基氯、甲基溴、
乙基氯和氯苯时，所述温度的范围为约250℃至约450℃。
11.权利要求1所述的方法，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：KM刘易斯，Y朱，AT梅赖，J拉扎诺，JD尼利，
申请(专利权)人：莫门蒂夫性能材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US