本发明专利技术涉及一种单分散的纳米／微米聚合物空心微球制备方法。所述的空心微球是多烯类单体均聚物或多烯类单体与其它功能性单烯类单体的共聚物（２０－１００％交联）空心微球，内径为１０纳米－１０微米，壁厚为１０纳米－２００纳米，在模板存在下多烯类单体或多烯类单体与其它功能性单烯类单体蒸馏－沉淀聚合制备一系列不同内径、不同壁厚的单分散聚合物空心微球。本发明专利技术具有条件简单，操作方便，原料易得，产品纯净、环境友好等优点。本发明专利技术的纳米／微米聚合物空心微球可以用于染料、化妆品、药物和酶、蛋白质等的可控运输和释放体系，以及轻质填料、纳微容器、低介电常数材料和催化剂载体，在人造细胞、疾病诊断和生物物质分离等方面也具有重要的应用价值。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种纳米/微米聚合物空心微球的制备方法，尤其是单分散的纳米/微米聚合物 空心微球的制备方法。
技术介绍
近年来，纳米级和微米级的空心聚合物微球由于具有高比表面、低密度的特性，而且其 空心部分可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，广泛应用于生物医药、化工和材料领域， 例如可以用于染料、化妆品、药物和糖、蛋白质等的可控运输和释放体系，以及轻质填料、 纳微容器、低介电常数材料和催化剂载体，在人造细胞、疾病诊断和生物物质分离等方面也 具有重要的应用价值。文献报道制备空心聚合物微球结构材料的方法很多，主要分为乳液聚合(McDonald, C. J" Bouck, K. J" Bruce, C.， Chaput A. B.， Macra/wo/ecw/w 2000， 33:1593.)、分 散聚合(Xu^ X.， Asher， S. A., /爿饥Oiew. Soc. 2004,126: 7940.)、表面接枝的原子转移自由 基聚合(Fu， G. D.， Shang， Z. H.， Hong， L.， Kang， E. T.， Neoh, K. G.， Macro/wo/ecw/M 2005, 38: 7867.)、棒一团嵌段共聚物自组装(Jenekhe，S.A.，Chen，X丄.，Sdewcel999，283:372.)、胶 束自组装(Wang M.， Jiang M., Ning F.L.， Chen D.Y.， Liu S.Y" Duan H.W.， Maowwo/ecw/es 2002， 35: 5980.)等，然后除去用作模板的无机氧化物、微乳液滴、胶束、聚合物胶粒等。但乳液 聚合和分散聚合法制成的空心聚合物微球表面附有稳定剂和分散剂难以除净，原子转移自由 基聚合要求的条件苛刻，自组装法难以实现大规模应用，这些不足限制了以上方法的应用。
技术实现思路
为了克服纳米/微米空心聚合物微球的已有制备技术的不足，本专利技术提供了一种新的制备 方法，该方法通过在模板存在下蒸镏一沉淀聚合的方法，不使用任何表面活性剂和稳定剂， 制备的纳米/微米空心聚合物微球内径在10纳米-10微米，壁厚在10纳米-200纳米的范围内可 控。空心微球形状规则，尺寸均匀，可以带有不同功能性官能基团。具有条件简单，操作方 便，原料易得，产品纯净、环境友好等优点。技术方案以无机氧化物微球或甲基丙烯酸微球为模板，可交联的多烯类单体或可交联的多烯类单 体和其它单烯类单体与无机氧化物微球表面的羟基或甲基丙烯酸微球表面的羧基在适当的溶剂中形成氨键，引发剂引发后在微球表面聚合并随即包裹在核上，形成核—壳型微球，反应 结束后除去内核，就得到了空心聚合物微球。通过改变模板、多烯类单体和共聚单体的浓度 及比例，可以控制空心聚合物微球的内径和壁厚。具体反应过程反应流程图本专利技术提供的单分散纳米广微米聚合物空心微球的内径在10纳米-10微米，壁厚为10纳 米-200纳米，空心微球形状规则，带有不同功能性官能基团。所述的空心微球是可交联的多 烯类单体均聚物或可交联的多烯类单体与其它功能性单烯类单体的共聚物空心微球。所述的功能基团(F)是羧基(COOH)、酰胺基(CONH)、羟基(OH)、吡啶基(Py)、 酯基(COOR)、鼸基(CH2OCH2)、酮基(CO)或环氧丙基(CH2CH(0)CH)。所述的多烯类单体是二乙烯苯(DVB)、 iV，W-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm)、双丙烯酸 乙二醇酯(EGDMA)或三丙辨酸甘油酯(Trims)。所述的单烯类单体是丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)、 W-异丙基 丙烯酰胺(NIPAAm)、 4-乙烯基吡啶(4-VP)、 AT-乙烯基吡咯垸酮(NVP)、甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、甲基丙烯酸-2，3-环氧丙基酯(GMA)。本专利技术所述的单分散的聚合物空心微球的制备方法包括以下步骤1) 制备用作模板的核，用溶胶一凝胶法制备二氧化硅、二氧化钛微球，或者制备甲基丙 烯酸微球，方法是将甲基丙烯黢单体与溶剂、引发剂一起加热，反应体系在15-30分钟内升 温至沸腾，1.5-3小时内蒸出一半溶剂，形成非交联的聚甲基丙烯酸微球，反应液离心除去未 反应的单体和寡聚物；2) 将第一步制得的微球分散在有机溶剂中，加入可交联的多烯类单体或可交联的多烯类 单体与其它单烯类单体以及自由基引发剂，反应体系在15-30分钟内升温至沸腾；3) 在1.5-3小时内将反应体系中的溶剂蒸馏出一半，期间反应体系保持沸腾，核-壳型微 球在此过程中形成4) 反应液离心后倾出上层淸液，再用丙酮超声分散、离心，反复三次，以无机氧化物为 核的微球分散在40wto/。氢氟酸中2小时除去内核，用水超声分散、离心直至水为中性，以聚 甲基丙烯酸微球为核的微球分散在乙醉中，用透析膜在水中透析三天，离心水洗反复三次， 得到的聚合物空心微球真空烘箱干燥至恒重。所述的模板为无机氧化物微球或聚甲基丙烯酸微球。 所述的溶剂为乙腈、乙酸乙酯、丁酮或它们的混合物。 所述的自由基引发基是偶氣二异丁腈或过氧化苯甲酰。所述的多烯类单体与其它功能性单烯类单体和有机溶剂、自由基引发剂的用量比 交联度10-100%，交联度体积/(交联剂体积+共聚单体体积)，或交联度质量/(交联剂质量+共聚单体质量)％;自由基引发剂0.5-5 Wt%，质量％:相对于聚合单体的总质量百分比；单体浓度1.0-10%，体积％:总单体体积/ (总单体体积+有机溶剂体积)，或质量％:总单体质量/ (总单体质量+有机溶剂质量)。本专利技术可以通过改变模板和单体的种类、用量制备一系列不同内径、不同壁厚的单分散聚合物空心微球。口本专利技术是蒸i一沉淀法制备单分散的纳米/微米聚合物空心微球。本专利技术以无机氧化物或 聚甲基丙烯酸微球为模板，二乙烯苯、iV，AT'-亚甲基双丙烯酰胺、双丙烯酸二醇酯或三丙烯酸 甘油酯等多烯的均聚或与其它单体的共聚制备单分散的纳米/微米聚合物空心微球。具有条件 简单，操作方便，原料易得，产品纯净、环境友好等优点。制备的纳米/微米聚合物空心微球 可以用于染料、轻质填料、化妆品、药物控制释放，催^i剂载体等。本专利技术制得的纳^/微米聚合物空心微球内径在10纳米-10微米，壁厚在10纳米-200纳米的 范围内可控，空心微球形状规则，可以带有不同功能性官能基团，颗粒洁净，不含分散剂和稳定剂。附图说明图l:聚-二乙烯苯-共-甲基丙烯酸空心微球的透射电镜(TEM)。图2:聚-二乙烯苯-共-甲基丙烯酸甲酯空心微球的透射电镜(TEM)。图3:聚-二乙烯苯-共-4-乙烯基吡啶空心微球的透射电镜(TEM)。图4:聚-二乙烯苯-共-丙烯酰胺空心微球的透射电镜(TEM)。图5:聚-二乙烯苯-共-甲基丙烯酸聚乙二醇酯空心微球的透射电镜(TEM)。图6:聚-甲基丙烯酸乙二醇酯-共-甲基丙烯酸甲酯空心微球的透射电镜(TEM)。图7:聚-甲基丙烯酸乙二醇酯空心微球的透射电镜(TEM)。图8:聚-二乙烯苯-共-W-乙烯基ltt咯烷酮空心微球的透射电镜(TEM)。图9:聚-二乙烯苯-共-4-乙烯基耽啶空心微球的透射电镜(TEM)。图10:聚-N,N'-亚甲基双丙烯酰胺空心微球的透射电镜(TEM)。图lh反应流程图。具体实施例方式本专利技术本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种单分散的聚合物空心微球，其特征是它的粒径的内径在１０纳米－１０微米，壁厚为１０纳米－５００纳米，空心微球形状规则，带有不同功能性官能基团。 所述的空心微球是多烯类单体均聚物或多烯类单体与其它功能性单烯类单体的共聚物（２０－１００％交联）空心微球。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨新林，刘广宇，李国良，白锋，黄礴，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
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