一种基于掺杂改性羟基磷灰石催化的丙烯酸的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于掺杂改性羟基磷灰石催化的丙烯酸的制备方法，首先将氢氧化钙和磷酸混合加入到蒸馏水中，搅拌得到混合溶液，加入硝酸铯，搅拌10‑30min，升温至70℃继续搅拌直至糊状，然后在100℃下烘干，并在空气气氛下煅烧，制得掺杂改性羟基磷灰石催化剂；将上述制得的掺杂改性羟基磷灰石催化剂置于气‑固相催化反应器中，将乳酸水溶液加热气化得到乳酸‑水混合蒸汽，并将其与载气混合一起加热到220‑360℃后进入气‑固相催化反应器中，在掺杂改性羟基磷灰石催化剂的催化下反应得到反应产物；将上述制得的反应产物冷却经气液分离后得到丙烯酸溶液，最后依次经过气提、共沸蒸馏得到丙烯酸。该方法采用的催化剂活性高，稳定性好，产品收率高，纯度大。

Process for preparing acrylic acid based on doping modified hydroxyapatite

The invention discloses a method for preparing acrylic acid doped hydroxyapatite catalyst based on the mixture of calcium hydroxide and phosphoric acid added to distilled water, stirring to obtain mixed solution, adding cesium nitrate, stirring 10 30min, heated to 70 DEG C to stir until a paste, and then drying at 100 DEG C, and calcination in air atmosphere, prepared doped hydroxyapatite catalyst; the prepared doped hydroxyapatite catalysts in the gas phase catalytic reactor, the lactic acid water solution heating gasification lactic acid water mixed steam, and the carrier gas mixture is heated to 220 DEG C after entering the 360 gas solid catalytic in the reactor, the Catalyst Doped hydroxyapatite catalyst under the reaction of reaction product; the reaction product of the cooling gas liquid separation was obtained after Acrylic acid solution, and finally by air stripping and azeotropic distillation to obtain acrylic acid. The catalyst has high activity, good stability, high yield and high purity.

【技术实现步骤摘要】
一种基于掺杂改性羟基磷灰石催化的丙烯酸的制备方法
：本专利技术涉及丙烯酸的合成领域，具体的涉及一种基于掺杂改性羟基磷灰石催化的丙烯酸的制备方法。
技术介绍
：丙烯酸，又称败脂酸，在常温常压下为无色液体，有刺激气味，相对密度1.0511，溶点12℃，沸点141.6℃，溶于水、乙醇和乙醚，化学性质活拨，属强有机酸，有腐烛性。易聚合而成透明白色粉末。丙烯酸是一种极为重要的石油基大宗化学品，主要用作高分子单体和基本有机化工原料，其系列产品成千上万，几乎涉及到工业领域各部门。广泛应用于造纸、纺织、涂料、化纤、粘合剂、皮革、卫生材料、塑料改性、农业保水等领域；另外还可以和一些啦唾类化合物形成新的具有一定抗菌杀毒作用的精细化工产品，如挫基丙烯酸衍生物等是控制真菌性疾病的有效杀微生物剂。目前工业丙烯酸是以石油产品为原料进行生产。已经发展起来的丙烯酸工业生产路线包括：早期的氰乙醇法，乙炔法，丙烯氰水解法，丙烯氧化法，日本触媒法，日本三菱油化法等。其中，氰乙醇法和乙炔法已经淘汰，目前大多数厂商都采用丙烯氰水解法和丙烯两步催化氧化法生产丙烯酸及其酯，其中，丙烯氧化法占丙烯酸总生产能力的90％以上。故工业上丙烯酸均来自于石油裂解后所得到的丙烯，也称为石油基丙烯酸。但是这类方法自身具有相当大的局限性，目前所面临的难题主要是化石资源的短缺，生广成本的提尚和对环境的污染。乳酸，又名丙醇酸，学名2-羟基丙酸或α-羟基丙酸，分子中既带有羟基又带有接基两个官能团，是自然界中存在最广泛的一种羟基羧酸，也是最简单的一种羧酸。乳酸纯品为无色液体，工业品为无色到浅黄色液体。无气味，具有吸湿性。乳酸分子中有一个不对称碳原子，具有旋光性，因此有L-乳酸和D-乳酸两种旋光异构体；乳酸市售品无论是发酵法或合成法的制品均为外消旋体。由于乳酸分子中存在两个官能团，因而可以进行范围广泛的化学反应。以生物质乳酸为原料化学法制备丙烯酸路线可以降低生产成本，减少环境污染，对实现可持续性发展具有重要的意义。但是目前该方法由于催化剂效率低，稳定差，限定了该方法的应用。
技术实现思路
：针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种基于掺杂改性羟基磷灰石催化的丙烯酸的制备方法，该方法采用的催化剂催化效率高，稳定性好，产品收率高。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种基于掺杂改性羟基磷灰石催化的丙烯酸的制备方法，包括以下步骤：(1)将氢氧化钙和磷酸混合加入到蒸馏水中，搅拌混合3-5h，得到混合溶液，向混合溶液中加入硝酸铯，继续搅拌混合10-30min，升温至70℃继续搅拌直至糊状，然后在100℃下烘干，并在空气气氛下，600-700℃下煅烧8-10h，制得掺杂改性羟基磷灰石催化剂；(2)将上述制得的掺杂改性羟基磷灰石催化剂置于气-固相催化反应器中，然后以乳酸为原料，将乳酸水溶液加热气化得到乳酸-水混合蒸汽，并将其与载气混合一起加热到220-360℃后进入气-固相催化反应器中，在掺杂改性羟基磷灰石催化剂的催化下反应得到反应产物；(3)将上述制得的反应产物冷却经气液分离后得到丙烯酸溶液，最后依次经过气提、共沸蒸馏得到丙烯酸。作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述氢氧化钙、磷酸的摩尔比为1.622：(0.334-2.333)。作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述混合溶液中，蒸馏水与氢氧化钙的质量比为(50-60)：1。作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述氢氧化钙与硝酸铯的摩尔比为1.622：(0.334-2.333)。作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述煅烧的条件为650℃下煅烧10h。作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述乳酸水溶液的质量浓度为25-75％。作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述载气为氮气或二氧化碳中的一种。作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述加热气化的温度为140-200℃。作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述反应的条件为：反应压力0.03-1MPa，反应温度350℃。作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述气提的条件为：气提塔塔顶温度为30-60℃，气提塔塔顶压力为270-300mmHg，气提载气采用水蒸气和氮气中的一种。本专利技术具有以下有益效果：本专利技术以乳酸为原料，在催化剂的催化下生成丙烯酸，该方法对环境污染小，且采用的原料价格低廉，成本大大降低，而且本专利技术采用铯掺杂的羟基磷灰石作为催化剂，其催化活性高，稳定性好，乳酸的转化率高，产品收率高，且该催化剂制备成本低。具体实施方式：为了更好的理解本专利技术，下面通过实施例对本专利技术进一步说明，实施例只用于解释本专利技术，不会对本专利技术构成任何的限定。实施例1一种基于掺杂改性羟基磷灰石催化的丙烯酸的制备方法，包括以下步骤：(1)将氢氧化钙和磷酸混合加入到蒸馏水中，搅拌混合3h，得到混合溶液，向混合溶液中加入硝酸铯，继续搅拌混合10min，升温至70℃继续搅拌直至糊状，然后在100℃下烘干，并在空气气氛下，600℃下煅烧10h，制得掺杂改性羟基磷灰石催化剂；其中，氢氧化钙、磷酸、硝酸铯的摩尔比为1.622：0.334：2.333；混合溶液中，蒸馏水与氢氧化钙的质量比为50：1；(2)将上述制得的掺杂改性羟基磷灰石催化剂置于气-固相催化反应器中，然后以乳酸为原料，将质量浓度为25％的乳酸水溶液加热至140℃气化得到乳酸-水混合蒸汽，并将其与载气混合一起加热到220℃后进入气-固相催化反应器中，在掺杂改性羟基磷灰石催化剂的催化下反应得到反应产物；其中，反应的条件为：反应压力0.03MPa，反应温度350℃；(3)将上述制得的反应产物冷却经气液分离后得到丙烯酸溶液，最后依次经过气提、共沸蒸馏得到丙烯酸；其中，气提的条件为：气提塔塔顶温度为30℃，气提塔塔顶压力为270mmHg，气提载气采用水蒸气。实施例2一种基于掺杂改性羟基磷灰石催化的丙烯酸的制备方法，包括以下步骤：(1)将氢氧化钙和磷酸混合加入到蒸馏水中，搅拌混合5h，得到混合溶液，向混合溶液中加入硝酸铯，继续搅拌混合30min，升温至70℃继续搅拌直至糊状，然后在100℃下烘干，并在空气气氛下，700℃下煅烧8h，制得掺杂改性羟基磷灰石催化剂；其中，氢氧化钙、磷酸、硝酸铯的摩尔比为1.622：2.333：0.334；混合溶液中，蒸馏水与氢氧化钙的质量比为60：1；(2)将上述制得的掺杂改性羟基磷灰石催化剂置于气-固相催化反应器中，然后以乳酸为原料，将质量浓度为75％的乳酸水溶液加热至200℃气化得到乳酸-水混合蒸汽，并将其与载气混合一起加热到220℃后进入气-固相催化反应器中，在掺杂改性羟基磷灰石催化剂的催化下反应得到反应产物；其中，反应的条件为：反应压力1MPa，反应温度350℃；(3)将上述制得的反应产物冷却经气液分离后得到丙烯酸溶液，最后依次经过气提、共沸蒸馏得到丙烯酸；其中，气提的条件为：气提塔塔顶温度为60℃，气提塔塔顶压力为300mmHg，气提载气采用氮气。实施例3一种基于掺杂改性羟基磷灰石催化的丙烯酸的制备方法，包括以下步骤：(1)将氢氧化钙和磷酸混合加入到蒸馏水中，搅拌混合3.5h，得到混合溶液，向混合溶液中加入硝酸铯，继续搅拌混合10min，升温至70℃继续搅拌直至糊状，然后在100℃下烘干，并在空气气氛下，600本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于掺杂改性羟基磷灰石催化的丙烯酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氢氧化钙和磷酸混合加入到蒸馏水中，搅拌混合3‑5h，得到混合溶液，向混合溶液中加入硝酸铯，继续搅拌混合10‑30min，升温至70℃继续搅拌直至糊状，然后在100℃下烘干，并在空气气氛下，600‑700℃下煅烧8‑10h，制得掺杂改性羟基磷灰石催化剂；(2)将上述制得的掺杂改性羟基磷灰石催化剂置于气‑固相催化反应器中，然后以乳酸为原料，将乳酸水溶液加热气化得到乳酸‑水混合蒸汽，并将其与载气混合一起加热到220‑360℃后进入气‑固相催化反应器中，在掺杂改性羟基磷灰石催化剂的催化下反应得到反应产物；(3)将上述制得的反应产物冷却经气液分离后得到丙烯酸溶液，最后依次经过气提、共沸蒸馏得到丙烯酸。

【技术特征摘要】
1.一种基于掺杂改性羟基磷灰石催化的丙烯酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氢氧化钙和磷酸混合加入到蒸馏水中，搅拌混合3-5h，得到混合溶液，向混合溶液中加入硝酸铯，继续搅拌混合10-30min，升温至70℃继续搅拌直至糊状，然后在100℃下烘干，并在空气气氛下，600-700℃下煅烧8-10h，制得掺杂改性羟基磷灰石催化剂；(2)将上述制得的掺杂改性羟基磷灰石催化剂置于气-固相催化反应器中，然后以乳酸为原料，将乳酸水溶液加热气化得到乳酸-水混合蒸汽，并将其与载气混合一起加热到220-360℃后进入气-固相催化反应器中，在掺杂改性羟基磷灰石催化剂的催化下反应得到反应产物；(3)将上述制得的反应产物冷却经气液分离后得到丙烯酸溶液，最后依次经过气提、共沸蒸馏得到丙烯酸。2.如权利要求1所述的一种基于掺杂改性羟基磷灰石催化的丙烯酸的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氢氧化钙、磷酸的摩尔比为1.622：(0.334-2.333)。3.如权利要求1所述的一种基于掺杂改性羟基磷灰石催化的丙烯酸的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述混合溶液中，蒸馏水与氢氧化钙的质量比为(50-60)：1。4.如权利要求1所述的一种基于掺杂改性羟...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵光伟，
申请(专利权)人：佛山慧创正元新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44