本发明专利技术提供了将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物催化脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法，所述方法具有高收率和选择率，但没有向非期望副产物如乙醛、丙酸和乙酸的显著转化。所述催化剂为混合的缩聚磷酸盐。
Catalytic conversion of hydroxy propionic acid or derivatives thereof to acrylic acid or derivatives thereof
The invention provides a hydroxy propionic acid, hydroxy propionic acid derivatives, or mixtures of their catalytic dehydration method of acrylic acid and acrylic acid derivatives, or mixtures thereof, the method has high yield and selectivity, but did not expect to non significant by-products such as acetaldehyde, acetic acid and propionic acid transformation. The catalyst is a mixed polycondensation phosphate.
【技术实现步骤摘要】
羟基丙酸或其衍生物向丙烯酸或其衍生物的催化转化本专利技术专利申请是国际申请号为PCT/US2013/036161，国际申请日为2013年4月11日，进入中国国家阶段的申请号为201380002857.0的专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术一般涉及将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物催化转化成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法。更具体地讲，本专利技术涉及方法，所述方法使用可用于将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的催化剂，对丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物具有高收率和选择性，停留时间短，并且没有显著的羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物向非期望副产物例如乙醛、丙酸、乙酸、2,3-戊二酮、二氧化碳和一氧化碳的转化。
技术介绍
丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物具有多种工业用途，通常以聚合物形式使用。继而，这些聚合物通常用于生产粘结剂、粘合剂、涂料、漆料、抛光剂、洗涤剂、絮凝剂、分散剂、触变剂、多价螯合剂、和超吸收聚合物等，所述超吸收聚合物用于一次性吸收制品中，包括例如尿布和卫生产品。丙烯酸通常由石油源制得。例如，丙烯酸一直通过丙烯的催化氧化制得。由石油源制备丙烯酸的这些和其它方法描述于“Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology”第1卷第342-369页(第5版，JohnWiley&Sons，Inc.，2004)中。石油基丙烯酸由于其石油衍生的碳含量高而助长了温室气体排放。此外，石油是不可再生的材料，因为它自然形成需要数十万年，而消耗仅需短时间。由于石化资源变得日益匮乏，更加昂贵，并且受到CO2排放规定的制约，因此逐渐需要可用作石油基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的替代物的生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。在过去40至50年里已进行了许多尝试，由非石油源制备生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，如乳酸(还被称为2-羟基丙酸)、3-羟基丙酸、甘油、一氧化碳和环氧乙烷、二氧化碳和乙烯、以及巴豆酸。在这些非石油源中，当前仅乳酸以高收率(≥90％的理论收率，或换句话讲，≥0.9g乳酸/g糖)以及高纯度和经济性由糖制得，这可以对石油基丙烯酸富有竞争力的成本支持制备丙烯酸。因此，乳酸或乳酸酯提供用作生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的给料的实际机会。而且，3-羟基丙酸预计在几年内以商业规模生产，因此3-羟基丙酸将提供用作生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的给料的另一个实际机会。硫酸盐、磷酸盐、硫酸盐和磷酸盐的混合物、碱、沸石或改性沸石、金属氧化物或改性的金属氧化物、以及超临界水是过去已用于将乳酸或乳酸酯脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的主要催化剂，取得了不同程度的成功。例如，美国专利4,786,756(公布于1988年)描述了使用用含水无机碱处理过的磷酸铝(AlPO4)作为催化剂，将乳酸或乳酸铵气相脱水成丙烯酸。例如，‘756专利公开了在约大气压下将乳酸加入到反应器时43.3％的丙烯酸最大收率，和将乳酸铵加入到反应器中时61.1％的相应收率。在两个例子中，乙醛分别以34.7％和11.9％的收率产生，并且还呈现大量其它副产物，如丙酸、CO和CO2。略除碱处理，造成副产物量增加。另一个例子为Hong等人(2011)“Appl.Catal.A:General”396:194-200，其研发并且测试了用浆液混合方法，由Ca3(PO4)2和Ca2(P2O7)盐制得的复合催化剂。由乳酸甲酯以最高收率获得丙烯酸的催化剂为50％-50％(按重量计)催化剂。它在390℃下生成68％的丙烯酸，约5％的丙烯酸甲酯，和约14％的乙醛。相同的催化剂由乳酸获得54％收率的丙烯酸，14％收率的乙醛，和14％收率的丙酸。密歇根州立大学(MSU)D.Miller教授的课题组公布了许多关于乳酸或乳酸酯脱水成丙烯酸和2,3-戊二酮的文章，如Gunter等人(1994)J.Catalysis148:252-260；和Tam等人(1999)Ind.Eng.Chem.Res.38:3873-3877。该课题组报导的最佳丙烯酸收率为在350℃下，在NaOH饱和的低表面积和孔体积的二氧化硅上将乳酸脱水时的约33％。在相同的实验中，乙醛收率为14.7％，并且丙酸收率为4.1％。该课题组测试的其它催化剂例子为Na2SO4、NaCl、Na3PO4、NaNO3、Na2SiO3、Na4P2O7、NaH2PO4、Na2HPO4、Na2HAsO4、NaC3H5O3、NaOH、CsCl、Cs2SO4、KOH、CsOH和LiOH。在所有情况下，上文引用的催化剂均以单独组分形式而不是以混合物形式测试。最后，该课题组提出，当二氧化硅载体表面积低、反应温度高、反应压力低、并且反应物在催化剂床中的停留时间短时，丙烯酸的收率得到改善，并且副产物收率被抑制。最后，中国专利申请200910054519.7公开了用含水碱(如NH3、NaOH、和Na2CO3)或磷酸盐(如NaH2PO4、Na2HPO4、LiH2PO4、LaPO4等)改性的ZSM-5分子筛的用途。乳酸脱水中获得的丙烯酸最佳收率为83.9％，然而该收率是在非常长的停留时间下获得的。因此，经由方法如上述文献中所述那些由乳酸或乳酸酯制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，已表明：1)丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的收率不超过70％；2)丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的选择性低，即大量非期望的副产物如乙醛、2,3-戊二酮、丙酸、CO和CO2；3)在催化剂床中的停留时间长；以及4)催化剂在短反应时间(TOS)内失活。副产物可沉积在催化剂上，致使催化剂污损并且过早快速钝化。此外，沉积后，这些副产物可催化其它非期望的反应如聚合反应。除了沉积在催化剂上以外，这些副产物即使仅少量存在，也在生产例如超吸收聚合物(SAP)时，占据加工丙烯酸(当存在于反应产物流出物中时)的额外成本。现有技术工业和催化剂的这些缺陷使得它们在商业上是不可行的。因此，需要用于将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的催化剂和方法，具有高收率、选择率和效率(即短停留时间)以及长寿命的催化剂。
技术实现思路
本专利技术提供了制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法。在一个实施例中，所述方法包括使包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的流与催化剂接触，所述催化剂包含：(a)至少一种选自式(I)、(II)和(III)的缩聚磷酸根阴离子，[PnO3n+1](n+2)-(I)[PnO3n]n-(II)[P(2m+n)O(5m+3n)]n-(III)其中n为至少2并且m为至少1，以及(b)至少两种不同的阳离子，其中所述催化剂基本上是电中性的，并且进一步地，其中磷与至少两种不同的阳离子的摩尔比介于约0.7和约1.7之间，从而由于所述流与所述催化剂接触而制得丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。由式(I)、(II)和(III)定义的阴离子还被分别称为多磷酸根(或低聚磷酸根)、环状磷酸根和过磷酸根。在本专利技术的一个实施例中，制备丙烯酸的方法包括接触：(a)气体流，所述气体流本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法，包括使包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的流与催化剂接触，从而由于所述流与所述催化剂接触而制得丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物；其中所述催化剂通过混合并且加热K
【技术特征摘要】
2012.04.11 US 61/623,054;2013.02.06 US 13/760,4721.一种制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法，包括使包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的流与催化剂接触，从而由于所述流与所述催化剂接触而制得丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物；其中所述催化剂通过混合并且加热K2HPO4、Ba(NO3)2、和H3PO4而制得，其中K:Ba的摩尔比介于2:3至1:1之间。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述流还包含：(a)稀释剂；和(b)惰性气体，所述惰性气体选自空气、氮气、氦气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、水蒸气、以及它们的混合物。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述流在接触所述催化剂时为气体混合物形...
【专利技术属性】
技术研发人员：J·V·灵格斯，J·E·维拉斯奎茨，J·E·戈德莱夫斯基，D·I·科里亚斯，
申请(专利权)人：宝洁公司，
类型：发明
国别省市：美国,US
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