N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙铅配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了具有一维链状结构的N‑(2‑异丙酸)对羟基苯甲酰腙铅配合物及其制备方法和其在生物抑菌方面的应用。该铅配合物的制备方法为：先将4‑羟基苯甲酸甲酯和水合肼在有机溶剂中加热回流反应，然后将上述产物和丙酮酸在有机溶剂中加热回流反应得N‑(2‑异丙酸)对羟基苯甲酰腙，最后将铅盐与N‑(2‑异丙酸)对羟基苯甲酰腙的甲醇溶液反应得N‑(2‑异丙酸)对羟基苯甲酰腙铅配合物。试验结果表明：该铅配合物对腐皮镰刀菌、丹参枯萎病菌具有良好的抑菌活性，特别是针对腐皮镰刀菌抑菌效果尤为突出，具有广阔的应用前景。

N (2 isopropyl) on hydroxyl benzoylhydrazone lead complexes and preparation method and application thereof

The invention discloses a one-dimensional chain structure of N (2 isopropyl) on hydroxyl benzoylhydrazone lead complexes and its preparation method and its application in biological inhibitory aspects. The lead complex preparation method for the N (2 isopropyl) methyl p-hydroxybenzoate and hydrazine hydrate is heated in the organic solvent reflux reaction, then the product of heating and pyruvic acid in organic solvent reflux reaction of N (2 isopropyl) on hydroxyl benzoyl hydrazone. The lead salt and N (2 isopropyl) methanol solution reaction of hydroxy benzoyl hydrazone N (2 isopropyl) on hydroxyl benzoylhydrazone lead complexes. The results show that the lead complexes have good antibacterial activity against Fusarium solani and Fusarium oxysporum, especially for Fusarium oxysporum, which has a wide application prospect.

【技术实现步骤摘要】
N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙铅配合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙铅配合物及其制备方法和其在生物抑菌方面的应用。
技术介绍
芳香酰腙是一类用途广泛的化学品，其金属配合物表现出重要的生物活性，可用于农药、医药和分析测试、催化等方面，尤其是它可用于抑菌、抗真菌、抗炎症及抗病毒等。早期，R.B.Johari等报道苯甲醛水杨酰腙对黑曲霉和构巢曲霉菌都显出抗菌活性，而苯甲醛水杨酰腙与金属形成的配合物的杀菌活性更强。何水样等报道了2-羰基丙酸水杨酰腙稀土配合物与小牛胸腺DNA的作用情况，两种配合物均以插入方式与小牛胸腺DNA结合。宋斌等合成了2-呋喃甲醛缩-4-甲氧基苯甲酰腙(HL)及其过渡金属配合物NiL2和Mn(HL)2Cl2，结果显示NiL2对金色葡萄球菌有显著的抑制作用，可以用来作为潜在的抑菌材料。目前，结构、性能各异的酰腙类稀土金属配合物、过渡金属配合物均已被大量合成出来，但是对于主族金属配合物的研究相对较少。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙铅配合物及其制备方法和其在生物抑菌方面的应用，专利技术人测定了其对腐皮镰刀菌、丹参枯萎病菌的抑菌活性。本专利技术实现过程如下：结构式（I）所示的N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙铅配合物，[Pb(HL)2]n（I）其中，L是脱去一个质子的N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙，结构式为：，上述配合物为单斜晶系，空间群P21/c，a=0.87368(18)nm，b=1.5020(3)nm，c=0.91166(19)nm，α=γ=90°，β=118.201(3)°，Z=4，V=1.0543(4)nm3。上述的N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙铅配合物的制备方法，包括如下步骤：（1）将N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酸甲酯和水合肼在有机溶剂中加热回流反应，得对N-(2-异丙酸)羟基苯甲酰肼；（2）将对N-(2-异丙酸)羟基苯甲酰肼和丙酮酸在有机溶剂中加热回流反应，经冷却、抽滤得N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙；（3）将可溶性铅盐水溶液和混合溶剂依次注入试管中，然后将N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙溶于甲醇中，用碱调节pH值至6-7后注入试管上层，经扩散后得目标产物，所述的混合溶剂是体积比为1:1的甲醇与N,N-二甲基甲酰胺或体积比为1:1的甲醇与水。上述步骤（1）中，N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酸甲酯和水合肼的摩尔比为1:0.5~1：4。上述步骤（2）中，N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰肼和丙酮酸的摩尔比为1:0.5~1：5。上述步骤（2）中，所述的抽滤过程是将加热回流反应后的混合液旋蒸得到油状物，然后加入水析出白色沉淀，经抽滤得到N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙。上述步骤（1）和（2）所述的有机溶剂为乙醇或甲醇。上述步骤（3）中，所述的碱为氨水、乙二胺、三乙胺。上述步骤（3）所述的可溶性铅盐为硝酸铅或醋酸铅。本专利技术的N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙铅配合物的制备方法为溶剂扩散法，即将配体和金属盐通过溶剂层隔开，避免二者直接接触，通过溶剂扩散的方式缓慢反应制备得到N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙铅配合物。而本领域的常规制备方法为溶液法，即直接将配体和金属盐溶液混合，反应制备得到配合物，本专利技术的N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙铅配合物的制备方法相比本领域常规制备方法，具有产物易生成晶体，纯度高等优点，避免了粉末状产物提纯难、抑菌浓度难精确控制的劣势。本专利技术提供了一种N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙铅配合物作为植物杀菌剂的应用，对腐皮镰刀菌和丹参枯萎病菌有较好的杀菌作用。在本专利技术的N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙铅配合物的单晶结构中，中心原子铅为五配位，空间构型呈现扭曲的三角双锥几何体，铅为典型的半球形的配位模式，存在孤对电子效应，即有裸露的活性位点，有利于与菌类物质发生相互作用。该铅配合物为一维链状结构，不同于多数报道的酰腙配合物的零维结构。本专利技术的优点和积极效果：本专利技术的N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙铅配合物的结构是一维的链状构型，不同于常见的酰腙配合物的零维结构。另外，中心原子铅为典型的半球形的配位模式，存在孤对电子效应，即有裸露的活性位点，有利于与菌类物质发生相互作用。本专利技术的N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙铅配合物的制备方法相比本领域常规制备方法，具有产物易生成晶体，纯度高、操作简便等优点，避免了粉末状产物提纯难、抑菌浓度难精确控制的劣势。其次，含氮配体的有机铅化合物具有一定的生物活性，特别是其抗真菌作用更为引人注目，因此，酰腙类铅配合物兼备二者抑菌性能优异的特点，对腐皮镰刀菌表现出尤为突出的抑菌效果。附图说明图1为N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙铅配合物的红外光谱谱图；图2为N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙铅配合物的紫外可见光谱谱图；图3为N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙铅配合物的晶体结构图；图4为N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙铅配合物的一维链图；图5为N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙铅配合物的热重曲线；图6为N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙铅配合物的荧光激发和发射光谱图，其中，a为发射光谱曲线，b为激发光谱曲线。具体实施方式通过以下实施例进一步详细说明本专利技术，但应注意本专利技术的范围并不受这些实施例的任何限制。N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙铅配合物的制备方法，步骤如下：（1）将摩尔比为1:0.5~1:4的N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酸甲酯和水合肼在有机溶剂中加热回流反应1~4小时得N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰肼；（2）将摩尔比为1:0.5~1:5的步骤（1）得到的产物和丙酮酸在有机溶剂中加热回流反应1~6小时得N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙；（3）将铅盐溶于水中，置于试管的底层；再将等体积的混合溶剂缓慢注入上述试管中；最后将步骤（2）得到的产物溶于等体积的甲醇中，用碱调节pH值至6-7后注入所述试管中，经扩散后得目标产物。在步骤（3）中，所述铅盐与N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙的摩尔比为1:1~1:2；所述的铅盐为硝酸铅或醋酸铅。本专利技术的N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙铅配合物经元素分析、红外光谱及X-射线单晶衍射结构分析，结果如下：元素分析(C20H18N4O8Pb):计算值：C36.97，H2.77，N8.63；实测值:C36.56，H,2.65，N,8.96%。红外光谱(KBr,v/cm-1)：3012(w),2813(w),2708(w),2686(m),1634(vs),1529(vs),1501(s),1451(m),1378(m),1332(s),1284(s),1234(m),1219(s),1052(s),952(m),761(m),553(m).紫外可见光谱(二甲基亚砜),λmax（nm）:329nm.本专利技术的N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙铅配合物的晶体结构：晶体为单斜晶系，空间群P21/c，a=0.87368(18)nm，b=1.5020(3)nm，c=0.91166(19)nm，α=γ=90°，β=118.201(3)°，Z=4，V=1.0543(4)nm3，Dc=2.692Mgm-3，F(000)=784。实施例1：N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙的制备N-(2本文档来自技高网...

【技术保护点】
结构式（I）所示的N‑(2‑异丙酸)对羟基苯甲酰腙铅配合物，[Pb(HL)

【技术特征摘要】
1.结构式（I）所示的N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙铅配合物，[Pb(HL)2]n（Ⅰ）其中，L是脱去一个质子的N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙，结构式为：，上述配合物为单斜晶系，空间群P21/c，a=0.87368(18)nm，b=1.5020(3)nm，c=0.91166(19)nm，α=γ=90°，β=118.201(3)°，Z=4，V=1.0543(4)nm3。2.权利要求1所述N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙铅配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酸甲酯和水合肼在有机溶剂中加热回流反应，得对N-(2-异丙酸)羟基苯甲酰肼；（2）将对N-(2-异丙酸)羟基苯甲酰肼和丙酮酸在有机溶剂中加热回流反应，经冷却、抽滤得N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙；（3）将可溶性铅盐水溶液和混合溶剂依次注入试管中，然后将N-(2-异丙酸)对羟基苯甲酰腙溶于甲醇中，用碱调节pH值至6-7后注入试管上层，经扩散后得目标产物，所述的混合溶剂是体积比为1:1的甲醇与N,N-二甲基甲酰胺或体积...

【专利技术属性】
技术研发人员：周春生，乔成芳，刘萍，张美丽，张国春，赵毅，
申请(专利权)人：商洛学院，
类型：发明
国别省市：陕西,61