R‑（+）‑2‑[4‑（羟基苯氧基）]丙酸酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种利用新型固体酸催化剂制备除草剂中间体R‑(+)‑2‑[4‑(羟基苯氧基)]丙酸酯的方法，本发明专利技术改善了酯化的传统工艺，减少了废水的排放，同时对防止手性产品发生构型反转也起到了很大的改善作用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过新型催化剂来制备R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸酯的方法。
技术介绍
R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸酯(甲酯、乙酯等)是合成高效除草剂精喹禾灵等农药的重要中间体。该类除草剂具有高效、低毒、选择性高、施用期长等优越性能，对于防除禾本科杂草有特效，是近年来比较畅销的除草剂品种。在对此类除草剂研究过程发现，R体功效比S体高数百倍，只使用R构型除草剂，不仅可以降低药剂的使用量，节省生产成本，还可以降低对环境的污染，具有环保意义，因此合成R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸酯具有较大的现实意义。酯化法和酯交换法是生产R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸酯的重要方法，一般工业化法是采用浓硫酸作为催化剂，反应结束后要中和并且水洗，很容易在碱性水溶液中产生构型反转的异构体杂质，而且产生的含COD较高的废水量大，污染环境。本专利技术采用比较温和的催化剂催化法生产，反应产物不需要中和处理，构型反转的杂质基本不会产生，而且不产生污水，有利于工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对已有技术的缺点，提供一种比较温和，后处理简单，废水量少的R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸酯的制备方法。在未加说明的情况下，本专利技术中所用的百分比含量均以重量计。本专利技术提供了R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸酯的制备方法，其特征在于以R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸和C1-C4脂肪醇为原料，在溶剂的存在下并且在通式(I)所示的固体酸催化剂的存在下进行反应，所述通式(I)为：Pt或Pd/ZrO2/r-Al2O3/SO42-催化剂组成为：(1)Pt或Pd0-2.0％，优选为0.5-2.0％；(2)ZrO21.0-20％，优选为6.0-36％；(3)SO42-0.1-3.0％，优选为0.3-3.0％；(4)r-Al2O3平衡量。在一个实施方案中，使用r-Al2O3作为催化剂载体。在一个实施方案中，C1-C4醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。在一个实施方案中，所述催化剂的制备方法为：(a)将r-Al2O3与含2-15％ZrO2的锆酸酯的醇溶液混合，搅拌下滴加1-5％氨水，控制PH＝7-10，在载体表面形成纳米级氢氧化锆涂层，过滤沉淀，洗涤至无氨离子，50-150℃干燥；饱和浸泡Pt或Pd含量为0-4％的H2PtCl6和H2PdCl4溶液，50-150℃干燥；饱和浸泡1-25％的(NH4)2SO4溶液，50-150℃干燥；最后在450-600℃煅烧6-10小时，冷却研细；(b)所述锆酸酯为锆酸四正丙基酯(NPZ，ZrO2％为2-15％)的正丙醇溶液，或锆酸四正丁基酯(NBZ，ZrO2％为2-15％)的正丁醇溶液；和(c)所述r-Al2O3为80-150目粉末。在一个实施方案中，使用甲苯作为溶剂。在一个实施方案中，反应温度为60-120℃。在一个实施方案中，所述催化剂可重复使用。具体实施方式实施例1将NPZ(锆酸四正丙基酯，70％正丙醇溶液，北京华威瑞科化工有限公司，试剂级，下同)59.6克与正丙醇溶液混合，调节ZrO2的含量为10％的溶液。搅拌下加入r-Al2O3(德国科迪亚公司SB粉，700℃烘焙2小时，研细至80-150目颗粒)50克，分散均匀，缓慢滴加3％重氨水调节PH＝8-9，反应液慢慢变为乳白色胶体状物质，室温老化24小时，过滤，去离子水洗涤3次除去游离离子。将所得固体在120-160℃干燥，研细为80-120目粉末，得量65.5克。将此粉末与含量为4％的H2PtCl6水溶液饱和浸泡24小时，150℃烘干。再与10％(NH4)2SO4水溶液饱和浸泡24小时，过滤，去离子水充分洗涤，150℃烘干。再于450-600℃焙烧10小时。冷却，研细为80-150目。催化剂编号为Zt-l。实施例2操作同例1，H2PtCl6水溶液更换为H2PdCl4，得到催化剂编号为Zd-l实施例3在装有分水器的500ml三口圆底烧瓶中，加入73ml无水甲醇，250ml甲苯，95克R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸和1.2克催化剂Zt-l，110℃回流反应2小时回流分水，直至至不再有水分出(约需4小时)。热过滤，回收催化剂，滤液然后蒸馏，回收溶剂至一半体积，冷却析晶，过滤，干燥，得产物R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸甲酯，白色粉末102.5克，收率95.2％，光学纯度99.47％，熔点66.2-66.5℃(理论64-67℃)。实施例4同实施例3，换用催化剂Zd-l，得产物R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸甲酯，白色粉末101.8克，收率94.5％，光学纯度99.28％，熔点66.0-66.7℃(理论64-67℃)。比较例1同实施例3，换用催化剂浓硫酸，反应相同，后处理须经过中和，水洗，干燥，浓缩结晶得产物R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸甲酯，白色粉末88.2克，收率81.9％，光学纯度98.6％，熔点65.1-66.7℃(理论64-67℃)。结论：通过比较例可以明显看出，使用超强酸催化剂产品收率和质量得到很大提升，而且基本没有废水排放，利于工业化生产和环境保护。本文档来自技高网...

【技术保护点】
R‑(+)‑2‑[4‑(羟基苯氧基)]丙酸酯的制备方法，其特征在于以R‑(+)‑2‑[4‑(羟基苯氧基)]丙酸和C1‑C4脂肪醇为原料，在溶剂的存在下并且在通式(I)所示的固体酸催化剂的存在下进行反应，所述通式(I)为：Pt或Pd/ZrO2/r‑Al2O3/SO42‑催化剂组成为：(1)Pt或Pd 0‑2.0重％，优选为0.5‑2.0重％；(2)ZrO21.0‑20重％，优选为6.0‑36重％；(3)SO42‑0.1‑3.0重％，优选为0.3‑3.0重％；(4)r‑Al2O3平衡量。

【技术特征摘要】
1.R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸酯的制备方法，其特征在于以R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸和C1-C4脂肪醇为原料，在溶剂的存在下并且在通式(I)所示的固体酸催化剂的存在下进行反应，所述通式(I)为：Pt或Pd/ZrO2/r-Al2O3/SO42-催化剂组成为：(1)Pt或Pd 0-2.0重％，优选为0.5-2.0重％；(2)ZrO21.0-20重％，优选为6.0-36重％；(3)SO42-0.1-3.0重％，优选为0.3-3.0重％；(4)r-Al2O3平衡量。2.根据权利要求1的方法，其中使用r-Al2O3作为催化剂载体。3.根据权利要求1的方法，其中所述C1-C4醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。4.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵宏洋，
申请(专利权)人：锦州西海化工有限公司，赵宏洋，
类型：发明
国别省市：辽宁;21