聚酰亚胺砜、制备方法以及由此制造的制品技术

提供了具有以下特征的聚酰亚胺砜树脂：玻璃化转变温度为２００－３５０℃、残留挥发性物质浓度少于５００ｐｐｍ且总反应性端基浓度少于大约１２０毫当量／千克树脂。该树脂具有高的热容量和良好的熔体稳定性。还提供了制备所述树脂的方法和由该树脂制造的制品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
聚酰亚胺已知是有用的高性能聚合物。聚醚酰亚胺是一类特别的聚酰亚胺，它结合了聚酰亚胺的高温特性但是仍然具有足够的熔体可加工性能而容易地由诸如压缩模塑、气体辅助模塑、型材挤塑、热成形以及注射模塑的常规模塑技术来成形。类似地，聚砜也已知为有用的工程热塑性塑料，它们通常具有透明性、低色度、耐水解、良好的熔体加工性能以及耐高温性。仍不断地设法制备这样的聚合物树脂，它们将聚酰亚胺和聚砜希望的性能结合到单一树脂，如聚酰亚胺砜或聚醚酰亚胺砜。良好的熔体可加工性是聚醚酰亚胺和聚砜两者的关键属性。该属性允许它们通过挤压和模塑工艺迅速并容易地成型为制品。然而，良好的熔体可加工性能要求较低含量的(通常低于500ppm)残留挥发性物质如残留溶剂和/或残留水。更高含量的残留挥发性物质产生气泡以及气体，这在通过挤压或注射模塑加工将树脂熔体加工成薄膜和成型部件的期间引起问题。由于存在空腔、气泡、放射斑(splay)、银条纹或其它缺陷，此类挥发性物质从熔融树脂中产生会使通过熔体加工制备的制品不适宜使用。在熔体加工期间的另一个挥发性物质源是通过反应聚合物，例如通过反应聚合物端基或环化在初始聚合来制备聚醚酰亚胺之后剩余的酰胺-酸基。这些类型的残留基团能在熔体加工期间通过缩合反应产生挥发性物质。这些挥发性物质能产生这样的部件，即它们具有与由于残留溶剂所看到的缺陷相似的缺陷。因此，必须通过限制残留挥发性物质同时获得低含量残留端基和酰胺-酸官能度的方法来制造结合聚酰亚胺和聚砜的所希望性能的聚合物树脂。美国专利No.4,565,858描述了聚醚酰亚胺砜。然而没有讨论完全除去溶剂的重要性也没讨论残留基团的含量。在某些实施例中，该专利教导通过在氯仿中再溶解、添加到甲醇中沉淀并真空干燥来分离该聚合物。该分离法使该方法增加了许多额外的步骤并产生了大量的废液、甲醇和氯仿，必须对它们进行处理。在该专利中所描述的沉淀法还获得在制成方便使用的粒料形式之前需要另一个热史的粉末。粒料形式是希望的，因为粒料能直接地用于熔体加工设备如挤出机和模塑机。尽管美国专利No.4,565,858确实讨论了用邻苯二甲酸酐来对该树脂进行封端，但是没有提及需要降低反应性基团的含量以获得最佳性能。高含量的端基在随后的熔体加工期间会彼此反应或与树脂混合物中的其它添加剂反应产生水并改变熔体粘度，由于聚合物粘度改变性质以及从熔融树脂中产生的水的逃逸使得熔体加工难以控制。逃逸水还能在模塑件中引起放射斑和银条纹。仍然需要制备聚合物树脂的方法，该聚合物树脂在单一树脂(如聚醚酰亚胺砜)中具有聚酰亚胺和聚砜的希望性能，其中所述树脂具有低含量的残留挥发性物质如残留溶剂和低含量的可在热加工期间产生挥发性物质的潜在反应性基团。
技术实现思路
本专利技术者已发现这样的聚合物树脂，它们将聚酰亚胺和聚砜的希望性能结合到单一树脂(如聚醚酰亚胺砜)中。所述树脂具有低含量的残留挥发性物质和低含量的反应性基团，以致由所述树脂制备的制品通常没有空腔、气泡，放射斑、银纹或其它缺陷。所述树脂具有良好的耐热性和出奇好的熔体加工性。在一个实施方案中，本专利技术是聚酰亚胺砜树脂，其具有200-350℃的玻璃化转变温度、小于500ppm的残留挥发性物质浓度和小于大约120毫当量/千克树脂的总反应性端基浓度。还提供了所述树脂的制备方法以及由该树脂制造的制品。本专利技术的各种其它特征、方面以及优点在参考以下描述、实施例以及所附权利要求书的情况下将会更加显而易见。专利技术详述在本说明书以及随后的权利要求书中，将会参考许多限定到具有以下意义的术语。单数形式“一”、“一个”以及“该”包括复数所指对象，除非上下文明确指明相反的以外。“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情形可以发生或可以不发生，且该描述包括其中所述事件或情形发生的情况和其中不发生的情况。本专利技术的聚酰亚胺砜树脂包括具有通式(I)的结构单元 其中a大于1，通常大约10到大约1000或更多，更优选大约10到大约500；并且V是没有限制的四价连接基，只要该连接基不妨碍该聚酰亚胺砜的合成或使用。适合的连接基包括但不限于(a)具有大约5到大约50个碳原子的取代或未取代的，饱和，不饱和或芳族的单环或多环基团，(b)具有1到大约30个碳原子的取代或未取代的，线性或支化，饱和或不饱和的烷基；或它们的结合。优选的连接基包括但不限于通式(II)的四价芳族基，如 其中W在一些实施方案中是二价基团(结构部分)，所述二价基团选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、CyH2y-(y是1到5的整数)，以及它们的卤化衍生物(包括全氟亚烷基)，或通式-O-D-O-的基团，其中该-O-或该-O-D-O-基团的二价键在3，3′、3，4′、4，3′、或4，4′位，并且其中D包括通式(III)的二价基团。就优良的熔体稳定性而言，不含苄基质子的基团通常是优选的。 通式(I)中的R包括但不限于取代或未取代的二价有机基团如(a)具有大约6到大约20个碳原子的芳族烃基以及它们的卤化衍生物；(b)具有大约2到大约20个碳原子的直链或支链亚烷基；(c)具有大约3到大约20个碳原子的环亚烷基，或(d)通式(IV)的二价基团 其中Q包括但不限于二价基团(结构部分)，所述二价基团选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、CyH2y-(y是1到5的整数)，以及它们的卤化衍生物(包括全氟亚烷基)。在特定实施方案中，R基本不含苄基氢。在另一个特定实施方案中，该聚酰亚胺砜是聚醚酰亚胺砜并且R还含有芳基砜和/或芳基醚键，使得任何聚醚酰亚胺砜至少50摩尔％的重复单元含有至少一个芳基醚键、至少一个芳基砜键和至少两个芳基酰亚胺键。在其它实施方案中，通式(II)的四价芳族基中的连接基W包括如通式(V)中的通式-O-D-O-的基团 其中R3选自卤素、氟、氯、溴、C1-32烷基、环烷基、或链烯基；C1-32烷氧基或链烯氧基；或氰基，和“q”的值为0-3。在一些特定实施方案中，“q”的值为零。在该通式(V)中，“D”是衍生自二羟基取代的芳族烃的二价芳基，并具有通式(VI) 其中“A1”表示芳基，包括但不限于亚苯基、亚联苯基、亚萘基等。在一些实施方案中，“E”可以是亚烷基或烷叉基，包括但不限于亚甲基、亚乙基、乙叉基、亚丙基、丙叉基、异丙叉基、亚丁基、丁叉基、异丁叉基、亚戊基、戊叉基、异戊叉基等。在其它实施方案中，当“E”是亚烷基或烷叉基时，它还可以由两个或更多由不同于亚烷基或烷叉基的结构部分连接的亚烷基或烷叉基构成，该结构部分包括但不限于芳族键；叔氮键；醚键；羰基键；含硅的键，硅烷，甲硅烷氧基；或含硫的键，包括但不限于硫醚、亚砜、砜等；或含磷的键，包括但不限于氧膦基、膦酰基等。在其它实施方案中，“E”可以是脂环族基，它们的非限制性实例包括环戊叉基、环己叉基、3，3，5-三甲基环己叉基、甲基环己叉基、二环庚-2-叉基、1，7，7-三甲基二环庚-2-叉基、异丙叉基、新戊叉基、环十五叉基、环十二叉基、和金刚烷叉基；含硫的键，包括但不限于硫醚、亚砜或砜；含磷的键，包括但不限于氧膦基或膦酰基；醚键；羰基；叔氮基；或含硅的键，包括但不限于硅烷或甲硅烷氧基。R4在每种情况下独立地包括单价烃基，包括但不限于链烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚醚酰亚胺砜树脂，其包括衍生自以下物质的结构单元：（ｉ）选自２，２－双［４－（３，４－二羧基苯氧基）苯基］丙烷二酐、苯均四酸二酐、氧联二邻苯二甲酸酐和它们的混合物的芳族二酐；（ｉｉ）包括二氨基二苯基砜或双（氨基苯氧基苯基）砜中的至少一种的芳族二胺；和（ｉｉｉ）选自苯胺、氯代苯胺、全氟甲基苯胺、萘基胺、邻苯二甲酸酐和氯代邻苯二甲酸酐的封端剂；其中该树脂具有２００－３５０℃的玻璃化转变温度、少于５００ｐｐｍ的残留挥发性物质浓度和少于大约１２０毫当量／千克树脂的总反应性端基浓度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：RR加卢茨，RR奥德尔，
申请(专利权)人：沙伯基础创新塑料知识产权有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]