聚酰亚胺气体分离膜制造技术

制备由叔胺和季胺、铵阳离子、锍阳离子或＊阳离子组成的可溶性聚酰胺酸盐（ＰＡＡＳ）前体并将其加工成膜，然后将其酰亚胺化而转变成具有理想的气体分离特性的刚性棒状聚酰亚胺制品，例如膜。本发明专利技术公开了提高ＰＡＡＳ聚合物在醇中的溶解度的方法。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是在政府的支持下完成的，由美国能源部资助，合同号DE-FC26-99FT40497。政府享有本专利技术的某些权利。本专利技术描述了改进的聚酰亚胺气体分离制品如薄膜、涂层和膜的制备方法以及使用这些膜的气体分离方法。具体地讲，制备由叔胺和季胺、铵阳离子、锍阳离子或鏻阳离子组成的可溶性聚酰胺酸盐(PAAS)前体并将其加工成膜，然后将其酰亚胺化而转变成具有理想的气体分离特性的刚性棒状聚酰亚胺制品，例如膜。本专利技术公开了提高PAAS聚合物在醇中的溶解度的方法。本专利技术还公开了改进的热和化学酰亚胺化PAAS聚合物前体制品的方法。此外，还公开了利用用PAAS前体制备的聚酰亚胺膜进行气体分离的方法。聚合物膜在气体分离中的应用是本领域已知的。已对聚合物结构与气体分离特性之间的关系进行了广泛的研究，参见，例如W．J．Koros，膜科学杂志(Journal ofMembrane Science)，83卷，第1页，1993；L．M．Robeson，膜科学杂志(Journal ofMembrane Science)，62卷，165页，1991；L．M．Robeson，聚合物(Polymer)，35卷，4970页，1994；和B．D．Freeman，大分子(Macromoleucles)，32卷，375页，1999。现有技术中明确记载了硬化聚合物主链并同时抑制链的堆积可以改善气体渗透性并且增加对某些气体混合物的气体选择性。具有理想的气体分离特生的所述刚性棒状聚合物的例子是聚酰亚胺，参见，例如D．R．B．Walker和W．J．Koros，膜科学杂志(Joumal of Membrane Science)，55卷，99页，1991；S．A．Stem，膜科学(Journal ofMembrane Science)，94卷，1页，1994；K．Matsumoto，P．Xu，应用聚合物科学杂志(Journal of Applied Polymer Science)，47卷，1961页，1993。美国专利4，705，540；4，717，393；4，717，394；5，042，993和5，074，891公开了所述芳香族聚酰亚胺气体分离膜的制备方法。对于实际的工业应用，聚合物气体分离膜被加工成具有薄分离层的不对称或复合结构。然后将膜进一步成形成平的薄片或中空的纤维。尽管刚性棒状聚酰亚胺具有理想的气体分离特性，但它们通常不溶或仅能溶于侵蚀性的有机溶剂，这使得难以制备具有超薄分离层的膜并且还会造成环境问题。例如，在美国专利4，440，643中记载了用氯酚溶液加工聚酰亚胺膜。美国专利5，618，334；5，725，633和5，744，575公开了在普通有机溶剂中的溶解度改善了的含有磺酸基团的改性聚酰亚胺。美国专利4，440643和5，141，642公开了从聚酰胺酸前体加工聚酰亚胺气体分离膜的方法。但是，聚酰胺酸会发生降解并且对温度和湿度的改变敏感，这使得生产具有可重现特性的聚酰胺酸膜非常困难。此外，某些聚酰胺酸不溶于温和的有机溶剂，并且所有的聚酰胺酸均需要苛刻的条件来完成酰亚胺化。例如，通常需要高达300℃的温度以通过热处理完成聚酰胺酸的酰亚胺化。当使用优选、易得的聚合物底层如聚砜时，溶剂系统来源的限制以及高的酰亚胺化温度阻碍了聚酰胺酸前体作为加工复合聚酰亚胺膜的涂覆材料的应用。为了使底层的空隙率保持高水平，热酰亚胺化的温度必需低于底层聚合物的玻璃化温度。大部分的商用聚合物底层的玻璃化温度低于200℃，例如，聚砜的Tg为大约190℃。G．A．Polotskaya等人公开了具有较低的酰亚胺化温度的聚酰胺酸膜浇铸组合物，参见G．A．Polotskaya等，聚合物科学(Polymer Science)，B部，38卷，281页，1996(英文译文)。该组合物通过将溶于二甲基乙酰胺(DMAc)的聚酰胺酸与0．5-2．0当量的苯并咪唑混合制得。该组合物用于通过涂覆在用高级脂肪族烃饱和的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基氧化物)(PPO)多孔底层上形成复合膜。通过于150℃加热处理将涂层转变成聚酰亚胺。但是，该方法的缺点是使用腐蚀性的、高沸点的溶剂。所用的溶剂难以除去并且会破坏多孔底层或对其产生不利影响。结果使所形成的复合膜的气体渗透特性较差。此外，该方法仅能用于少量耐溶剂的底层。M．Oba等人在聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science)，A部聚合物化学，34卷，651页，1996和美国专利5，753，407、5，756，650中报道了在大量催化剂(对于每一重复单元的聚酰胺酸高达2当量)如对羟基苯甲酸的存在下，聚酰胺酸的酰亚胺化温度可以将低至约150℃。作者并未公开或暗示可将催化剂用于在膜制备中降低聚酰胺酸盐的酰亚胺化温度。在本领域中，已知聚酰亚胺聚合物可以从聚酰胺酸盐前体制备，所述聚酰胺酸盐前体通过将游离的羧酸基团用叔胺碱中和形成。美国专利4，290，929和5，719，253公开了叔胺的聚酰胺酸溶液的用途。以下出版物也公开了聚酰胺酸盐的合成R．J．W．Reynolds和J．D．Seddon，聚合物科学杂志(Joumal of Polymer Science)，C部，23卷，45页，1968；J．A．Kreuz，A．L．Endrey，F．P．Gay和C．E．Sroog，聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science)，A-1部，第4卷，2607页，1966；Y．Echigo，N．Miki和I．Tomioka，聚合物科学，聚合物化学杂志(Journal of Polymer Science，Polymer Cnemistry)，35卷，2493页，1997。现有技术中教导了两亲的聚酰胺酸烷基胺盐可以在水面形成Langmuir-Blodgett(LB)膜，随后可以将其转变成聚酰亚胺膜，参见，例如美国专利4，939，214以及Y．Nishikata等，聚合物杂志(Polymer Journal)，20卷，269页，1988；Y．Nishikata等，薄固体膜(Thin Solid Films)，160卷，15页，1988。Marek等公开了从二甲基十二烷基铵和二甲基十六烷基铵聚酰胺酸盐制备用于气体分离的薄LB膜的方法，参见，M．Marek等，聚合物(Polymer)，37卷，2577页，1996。作者断言，无法从聚酰胺酸的短链叔胺盐制得具有气体分离特性的LB膜。Marek等人发现，为了形成具有气体分离特性的LB膜，叔胺盐中的烷基链之一必需具有16个碳原子以上的长度以形成可接受的LB膜。因此，仍需要改进的制备聚酰亚胺膜的方法，特别是在聚酰亚胺膜的制备中使用温和的有机溶剂和／或温和的加热或化学处理并能产生改进的渗透／分离特性的方法。本专利技术公开了改进的并且在工业上可行的加工聚酰亚胺制品例如薄膜、涂层、特别是气体分离膜的方法。本专利技术的聚酰亚胺制品例如膜通过两步法制得(a)从在其结构中含有如下单元的聚酰胺酸盐膜前体形成制品，例如膜 其中R是取代或未取代的芳香族、脂环族、杂环或脂肪族基团；X是铵离子、鏻离子、锍离子、质子化的叔胺、季胺或其混合物；季胺离子可以是杂环、脂环族或芳香族胺离子或是如下通式R1R2R3R4本文档来自技高网...

【技术保护点】
从聚酰胺酸盐前体制品通过热或化学酰亚胺化形成的聚酰亚胺制品，其中，所述聚酰胺酸盐前体制品从含有０．０１％－２０％（体积）叔胺或水的浇铸溶液形成，其中所述的聚酰胺酸盐前体含有如下基团：＊＊＊其中Ｒ是取代或未取代的芳香族、脂环族、杂环或 脂肪族基团；Ｘ是铵离子、＊离子、锍离子、质子化的叔胺、季胺或其混合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：Y丁，B比克森，JK尼尔森，
申请(专利权)人：液态空气乔治克罗德方法研究监督及咨询股份有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]