一种酚醛树脂的水溶液制备方法技术

本发明专利技术提供了一种多官能酚醛树脂的水溶液制备法。原料为：Ａ．苯酚或其邻位单或双取代苯酚；Ｂ．共轭二醛或其半缩醛、缩醛衍生物；Ｃ．浓盐酸；Ｄ．蒸馏水；相对于每１摩尔的组分Ｂ组分Ａ用量为４至１５摩尔，组分Ｃ为３至２０毫升，组分Ｄ为０至３６０毫升。反应步骤为：在惰性气体保护下，根据原料配比在组分Ｂ中加入组分Ａ、组分Ｃ、组分Ｄ，搅拌升温到５０至１２０℃，反应０．５至２小时，减压蒸馏除去水分及低分子量有机物，再升温到１５０至２５０℃减压蒸馏１至３小时回收未反应的组分Ａ，同时得到产物。本发明专利技术以水作溶剂，反应时间较短，可以减少环境污染、降低能耗及成本，得到高耐热的、具有吸收紫外光并释放荧光功能的多官能酚醛树脂及环氧树脂，部分原料可回收。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化工
，尤其涉及一种酚醛树脂的水溶液制备法。
技术介绍
以1，1，2，2-四(4-羟基苯酚)乙烷为主要成分的多官能酚醛树脂(下文简称TPE)因其高耐热、具有吸收紫外光并释放荧光功能而应用于半导体封装、印刷线路板等领域。日本专利JP07-76538及JP11-80060公开了采用低级醇作溶剂，以硫酸和磷酸作催化剂在低温下进行的TPE及其类似物合成方法。此方法之优点在于低温反应时，氧化副反应较少发生，产品色泽较浅。但是，该方法也存在如下缺陷1)反应时间长，工业生产效率低；2)以甲醇或乙醇作溶剂，工业生产时成本高，溶剂回收能耗大；3)以硫酸和磷酸作催化剂，反应完毕后要水洗，废水处理量大，成本及能耗高。当TPE用作环氧树脂固化剂时，虽然有利于提升玻璃化转移温度(Tg)，但同时也存在固化条件苛刻，固化物脆性大的缺陷。当将取代乙烷改变成取代丁-2-烯时，可有效改善其脆性，但同时又可保留其吸收紫外光并释放荧光功能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以水作溶剂、反应时间较短、废水处理量小的多官能酚醛树脂的水溶液制备法。本专利技术采用如下原料A、苯酚或其邻位单或双取代苯酚；B、共轭二醛或其半缩醛、缩醛衍生物，所述共轭二醛优选为乙二醛和丁二醛-2-烯；C、浓盐酸；D、蒸馏水；所述组份A包括但不限于苯酚，邻甲苯酚、2，6-二甲基苯酚等烃基取代苯酚，邻氯苯酚、2，6-二氯苯酚、邻溴苯酚、2，6-二溴苯酚、邻氟苯酚、2，6-二氟苯酚等卤素取代苯酚，邻苯基苯酚、2，6-二苯基苯酚等芳基取代苯酚，邻甲氧基苯酚、2，6-二甲氧基苯酚等烷氧基取代苯酚。所述组份B包括但不限于乙二醛、丁二醛-2-烯等共轭二醛，1，2-二甲氧基-1，2-二醇、1，4-二氧六环-2，3-二醇、1，4-二甲氧基-1，4-二醇-2-烯、1，1-二甲氧基-2-烯-4-醛等半缩醛，1，1，2，2-四甲氧基乙烷、1，4-二氧六环-2，3-并-1’，4’-二氧六环，1，1，4，4-四甲氧基丁-2-烯等缩醛。由于部分上述产品在市场上是以水溶液的形式存在的，则其反应时可不再另行添加蒸馏水。对于不溶于水的化合物也可以直接使用，再加入蒸馏水。所述浓盐酸浓度为12.0N，即1升浓盐酸中含12.0克当量的盐酸(HCl)。本专利技术原料配比如下相对于每1摩尔的组分B，组分A的用量为4至15摩尔，优选为5至12摩尔；组分C浓盐酸的用量为3至20毫升，优选为5至15毫升；组分D蒸馏水的用量为0至360毫升，优选为0至250毫升。本专利技术方法步骤为在惰性气体保护下，按照上述原料配比在组分B中加入组分A、组分C、组分D，搅拌升温到50至120℃，反应0.5至2小时，然后减压蒸馏除去水份及反应中产生的低分子量有机物，再升温到150至250℃减压蒸馏回收未反应的组分A，同时得到产物。本专利技术方法步骤的进一步改进为在惰性气体保护下，按照上述原料配比在组分B中加入组分A、组分C、组分D，搅拌升温到50至120℃，反应0.5至2小时，然后在80至120℃减压0.5至1小时除去水份及反应中产生的低分子量有机物，再升温到150至250℃减压1至3小时回收未反应的组分A，同时得到产物。本专利技术所提供的目标化合物如通式I所示 通式I通式I所代表的化合物包括但不限于1，1，2，2-四(4-羟基苯酚)乙烷、1，1，2，2-四(4-羟基-3-甲基-苯酚)乙烷、1，1，2，2-四(4-羟基-3，5-二甲基-苯酚)乙烷、1，1，2，2-四(4-羟基-3-氯-苯酚)乙烷、1，1，2，2-四(4-羟基-3，5-二氯-苯酚)乙烷、1，1，2，2-四(4-羟基-3-溴-苯酚)乙烷、1，1，2，2-四(4-羟基-3，5-二溴-苯酚)乙烷、1，1，2，2-四(4-羟基-3-氟-苯酚)乙烷、1，1，2，2-四(4-羟基-3，5-二氟-苯酚)乙烷、1，1，2，2-四(4-羟基-3-苯基-苯酚)乙烷、1，1，2，2-四(4-羟基-3，5-二苯基-苯酚)乙烷、1，1，2，2-四(4-羟基-3-甲氧基-苯酚)乙烷、1，1，2，2-四(4-羟基-3，5-二甲氧基-苯酚)乙烷、1，1，4，4-四(4-羟基苯酚)丁-2-烯、1，1，4，4-四(4-羟基-3-甲基-苯酚)丁-2-烯、1，1，4，4-四(4-羟基-3，5-二甲基-苯酚)丁-2-烯、1，1，4，4-四(4-羟基-3-氯-苯酚)丁-2-烯、1，1，4，4-四(4-羟基-3，5-二氯-苯酚)丁-2-烯、1，1，4，4-四(4-羟基-3-溴-苯酚)丁-2-烯、1，1，4，4-四(4-羟基-3，5-二溴-苯酚)丁-2-烯、1，1，4，4-四(4-羟基-3-氟-苯酚)丁-2-烯、1，1，4，4-四(4-羟基-3，5-二氟-苯酚)丁-2-烯、1，1，4，4-四(4-羟基-3-苯基-苯酚)丁-2-烯、1，1，4，4-四(4-羟基-3，5-二苯基-苯酚)丁-2-烯、1，1，4，4-四(4-羟基-3-甲氧基-苯酚)丁-2-烯、1，1，4，4-四(4-羟基-3，5-二甲氧基-苯酚)丁-2-烯。由于含有酚羟基，通式I的化合物很容易采用现有技术环氧化得到对应的环氧树脂，通式I所代表的化合物及其环氧化产物，在吸收紫外线能量后，可以生成较稳定的1，2-或1，4-双自由基，再通过发出荧光的方式释放能量，并回复为原化合物。此特点可应用于印刷线路板的双面同时显影以及内层线路检查等方面，故产物中通式I所代表的化合物含量越高，其紫外吸收及发出荧光的能力越强。由本专利技术方法制备的酚醛树脂，其产率为理论量的65至80％(以组分B理论产量计算，下同)。凝胶色谱(GPC)分析表明，其通式I所代表的化合物含量可达50至65％，分子量分散系数在1.05至1.3之间。本专利技术方法的优点是1)除水以外，无须添加有机溶剂，可以减少环境污染，降低能耗及成本；2)采用较高的反应温度及较高的酚醛比，既缩短了反应时间，又保证了产物中通式I所代表的化合物的高含量，由此可以得到高耐热的，具有吸收紫外光并释放荧光功能的多官能酚醛树脂及环氧树脂；3)制备过程中无须水洗，体系中的催化剂盐酸、水及生成的小分子有机物会在80至120℃减压蒸馏出来，减少了废水处理量；4)150至250℃减压蒸馏出的组分A，可以循环使用。具体实施例方式下面通过实施例对本
技术实现思路
进一步详细说明。实施例1向装有电动机械搅拌器、回流冷凝器、电热偶和氮气入口的4颈可拆式玻璃烧瓶中加入658克(7摩尔)的苯酚，145克的乙二醛40wt％水溶液(1摩尔)，3毫升浓盐酸，搅拌升温到50至120℃，反应0.5至2小时，然后在80至120℃减压蒸馏0.5至1小时，再升温到150至250℃减压蒸馏1至3小时，所得产物软化点为130至140℃，产率为72.4％，凝胶色谱(GPC)分析结果表明，1，1，2，2-四(4-羟基苯酚)乙烷含量占产物的60.8％。实施例2 重复实施例1所述步骤，不同的是投入物料改变成752克(8摩尔)的苯酚，176克(1摩尔)的1，1，4，4-四甲氧基丁-2-烯，250毫升蒸馏水，6毫升浓盐酸，反应得到软化点为100至110℃的产物，产率为77.3％，GPC分析结果表明，1，1，4，4-四(4-羟基苯酚)丁-2-烯含量占产物的64.2％。实施例3重复实施例1所述步本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酚醛树脂的水溶液制备法，采用如下原料：（Ａ）苯酚或其邻位单或双取代苯酚；（Ｂ）共轭二醛或其半缩醛、缩醛衍生物；（Ｃ）浓盐酸；（Ｄ）蒸馏水；所述原料配比如下：相对于每１摩尔的组分Ｂ，组分Ａ的用量为４ 至１５摩尔，组分Ｃ的用量为３至２０毫升，组分Ｄ的用量为０至３６０毫升；本专利技术步骤为：在惰性气体保护下，根据上述原料配比在组分Ｂ中加入组分Ａ、组分Ｃ、组分Ｄ，搅拌升温到５０至１２０℃，反应０．５至２小时，然后减压蒸馏除去水份及反应中产 生的低分子量有机物，再升温到１５０至２５０℃减压蒸馏回收未反应的组分Ａ，同时得到产物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王明焱，吴润辉，陈金辉，
申请(专利权)人：建滔番禺南沙石化有限公司，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]