双金属催化剂及其制备方法与用途技术

本发明专利技术提供一种双金属催化剂，结构为ＭＭ↓［ａ］↑［１］Ｌ↓［ｂ］Ｘ↓［ｃ］（Ｈ↓［２］Ｏ）↓［ｄ］Ｐ↓［ｅ］Ｒ↓［ｆ］，其中Ｍ为两价金属，Ｍ↑［１］为３价或变价金属，Ｌ为易与金属Ｍ↑［１］形成络合阴离子的配体，Ｘ为卤素，Ｐ为含有两个以上配位体原子的有机螯合剂，Ｒ为环氧化物。其制法是，向含有金属Ｍ的卤化物水溶液中加入有机螯合剂Ｐ或其水溶液，再滴加含有变价金属Ｍ↑［１］的Ｌ络合阴离子配体水溶液，收集反应沉淀物，脱除副产物，干燥后加入环氧化物进行反应，最后再脱除未反应的环氧化物即得双金属催化剂。该催化剂效率高、活性好，生产成本低，储存稳定，在二氧化碳／环氧化物共聚反应、环氧化物均聚反应，以及聚碳酸酯树脂、聚醚树脂的合成反应等方面具有很好的应用效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及双金属催化剂，尤其涉及一种用于二氧化碳/环氧化物共聚的双金属氰化物催化剂及制备方法，该催化剂用来催化二氧化碳/环氧化物共聚合成脂肪族聚碳酸酯树脂、聚醚及其嵌段共聚物。
技术介绍
二氧化碳与环氧化物可直接共聚制备脂肪族聚碳酸酯树脂，该反应不经历碳的还原反应，所得到的脂肪族聚碳酸酯树脂可作为工程塑料、低温热分解材料、生物降解塑料母粒、耐油橡胶原材料、聚氨酯原材料、特殊结构用途的陶瓷、金属材料等使用。有关二氧化碳/环氧化物共聚的研究，特别是新型二氧化碳/环氧化物共聚催化剂的开发受到广泛关注。目前，已经发展多种催化体系，其中最为典型的是和等当量的水反应物(Inoue S.，Koinuna H.，Tsuruta T.，Macromol Chem.，1969，130-210)，用该体系每生产1千克聚碳酸酯树脂需要耗用0.3千克的对水和氧敏感且价格较高的二乙基锌，产品成本较高。稀土体系具有较高的催化活性(CN 1257753，CN00136189)，其制备时也需要大量对水和氧敏感的二乙基锌，价格较高。羧酸锌催化体系(US 478344，EP 358326，US 4943677，US 4960862，JP 9128227，US 4789727)具有较高的催化活性，然而其制备工艺较为复杂，成本较高，同时，其用于聚合时反应时间较长，一般在48h以上。铁氰化锌与二甘醇二甲醚的络合物是环氧化物均聚的一种催化剂，将它用于本反应时从每克催化剂能获得44克聚碳酸酯，同时环氧化物转化率可达到71％(US 4500704，US 1747983A)，但每制备1克这种催化剂需消耗13克较贵的二甘醇二甲醚，制得共聚物的成本较高，另外，该催化剂所制备的聚碳酸酯中，碳酸酯基团含量较低，一般在7％左右，接近于聚醚而并非聚碳酸酯。陈立班等人采用高分子量有机络合剂，如聚乙二醇、聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯等，制备出具有较高活性的二氧化碳/环氧化物共聚催化剂(CN 1044663A)，所得到的聚碳酸酯树脂中碳酸酯基团含量为40～50％；然而该催化剂用于聚合时反应时间较长，一般在24～60小时，用于工业生产时，聚合成本也较高。
技术实现思路
本专利技术的目的提供一种双金属催化剂及其制备方法，用低廉的成本制备一类双金属络合物催化剂，该催化剂用于环氧化物与二氧化碳共聚时可获得较高的催化效率，在环氧化物的均聚反应上，显示出极高的催化活性。本专利技术的目的通过以下技术方案来实现双金属催化剂，其特征在于该催化剂为至少两种金属和数种不同配位体的络合物，结构式为MM1aLbXc(H2O)dPeRf，其中——M为两价金属锌、镉、钴、镍、铜、铁中的一种或几种的混合物；M1为三价或变价金属铁、钴、铬、铝、锡中的一种或几种的混合物；L为易与金属M1形成络合阴离子的配体烷氧基、卤素、氰基、硫氰基、草酸根中的一种或几种的混合物；X为卤素原子氟、氯、溴、碘、砹中的一种或几种的混合物；P为含有n个配位体原子氧、硫、氮、磷的有机螯合剂，或者是含有n个配位体原子的齐聚物或聚合物，n≥2；R为环氧丙烷、环氧乙烷、氧化环己烯、环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯中的一种或几种的混合物；a、b、c、d、e、f的取值为1～10。进一步地，上述的双金属催化剂，其中所述结构式中P为聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚，或者是这些聚合物的醚化、醛化或酯化衍生物；或者是多元醚、硫醚、缩醛、酮、酯、胺中的一种或几种的混合物。前述的双金属催化剂，按照以下方法进行制备先向含有一种两价金属M或几种两价金属M混合物的卤化物水溶液中加入一种有机螯合剂P或其水溶液、或几种有机螯合剂P的混合物或其水溶液，其中有机螯合剂中所含的配位原子与两价金属的摩尔比为0.01～500，充分搅拌之后逐步滴加含有一种变价金属M1或几种变价金属M1混合物的L络合阴离子配体水溶液，其中变价金属M1或其混合物与两价金属M的摩尔比为0.01～50，用离心或者过滤方法收集反应形成的沉淀物，洗涤脱除副产物后，在0～120℃、真空或非真空条件下，干燥0.1～100h，待产物干燥后，加入一种或者几种环氧化物的混合物，其中环氧化物与金属M的摩尔比为0.001～10，在0～120℃充分混合，反应0.1～50hr，反应完毕烘干脱除未反应的环氧化物，得到双金属催化剂。前述的双金属催化剂，用于催化二氧化碳/环氧化物共聚反应、环氧化物均聚反应，或者聚碳酸酯树脂、聚醚树脂的合成反应，其中双金属催化剂的用量是反应单体总重量的0.002～50％；所述环氧化物尤其是环氧丙烷、环氧乙烷、氧化环己烯、环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯中的一种或几种的混合物。本专利技术技术方案的突出的实质性特点和显著的进步主要体现在①用低廉的成本制备一类双金属络合物催化剂，该催化剂用于环氧化物与二氧化碳共聚时，可获得较高的催化效率，为40～100g树脂/g催化剂；尤其采用该催化剂、共聚时间能够大幅度缩短，缩短至2小时左右，使用该催化剂能够大幅度提高设备利用率，降低生产成本；②该催化剂在环氧化物的均聚反应上，显示出极高的催化活性；③本专利技术所提供的双金属催化剂为浅黄色或白色松软粉末，不溶于水、有机溶剂，无明显吸湿性，在室温和避光条件下，在空气中储存稳定。具体实施例方式本专利技术提供一种双金属络合物催化剂及其制备方法，用低廉的成本制备一类双金属络合物催化剂；该催化剂的结构为MM1aLbXc(H2O)dPeRf，其中M为两价金属，M1为3价或变价金属，L为易与金属M1形成络合阴离子的配体，X为卤素，P为含有n个配位体原子的有机螯合剂(n≥2)，R为环氧化物，a、b、c、d、e、f为1～10的数值。实施例1在搅拌条件下向100ml浓度为5％的氯化锌水溶液中加入0.5克2官能度的聚醚多元醇(分子量为2000)，搅拌条件下滴加40ml浓度为20％的钴氰化钾水溶液，过滤收集生成的白色沉淀，用水洗涤5次后，干燥至恒重得到6.1g白色粉末，向该白色粉末中加入1g环氧丙烷，在20℃条件下搅拌反应10h，真空干燥至恒重。实施例2在搅拌条件下向100ml浓度为5％的氯化锌水溶液中加入0.5克2官能度的聚醚多元醇(分子量为2000)，搅拌条件下滴加40ml浓度为20％的铁氰化钾水溶液，过滤收集生成的黄色沉淀，用水洗涤5次后，100℃下干燥至恒重，得到6.3g黄色粉末，向该黄色粉末中加入2g氧化环己烯，在80℃搅拌条件下，反应10h，再在80℃下真空干燥至恒重。实施例3向经充分干燥的1000ml高压反应釜中加入5g实施例1所制备的催化剂，加入500ml环氧丙烷、10ml经过充分干燥的(水分含量300ppm、分子量为300)3官能度的聚醚多元醇，在搅拌条件下加入250g二氧化碳，升温至60℃，反应2小时后出料，采用真空脱除未反应完全的环氧丙烷，得到247g粘稠树脂，树脂中碳酸酯含量为32％，重均分子量为8100。实施例4 向经充分干燥的1000ml的高压反应釜内加入2g实施例2所制备的催化剂，加入500ml环氧丙烷，在搅拌条件下加入250g二氧化碳，升温至60℃，反应2小时后出料，采用真空脱除未完全反应的环氧丙烷，得到147g高粘度树脂，树脂中碳酸酯含量为34％，重均分子量为51000。实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
双金属催化剂，其特征在于：该催化剂为至少两种金属和数种不同配位体的络合物，结构式为ＭＭ↑［１］↓［ａ］Ｌ↓［ｂ］Ｘ↓［ｃ］（Ｈ↓［２］Ｏ）↓［ｄ］Ｐ↓［ｅ］Ｒ↓［ｆ］，其中－Ｍ为两价金属锌、镉、钴、镍、铜、铁中的一种或几种的混合物； Ｍ↑［１］为三价或变价金属铁、钴、铬、铝、锡中的一种或几种的混合物；Ｌ为易与金属Ｍ↑［１］形成络合阴离子的配体烷氧基、卤素、氰基、硫氰基、草酸根中的一种或几种的混合物；Ｘ为卤素原子氟、氯、溴、碘、砹中的一种或几种的混 合物；Ｐ为含有ｎ个配位体原子氧、硫、氮、磷的有机螯合剂，或者是含有ｎ个配位体原子的齐聚物或聚合物，ｎ≥２；Ｒ为环氧丙烷、环氧乙烷、氧化环己烯、环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯中的一种或几种的混合物；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ 、ｆ的取值为１～１０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘保华，徐玉俊，巴伟，徐玉华，李素晓，
申请(专利权)人：江苏中科金龙化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]