一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的连续化生产工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的连续化生产工艺，该工艺具有设备投资小、利用率高、产品重量稳定、能耗低、催化剂利用率高等特点；本发明专利技术的脂肪族聚碳酸酯多元醇的连续化生产工艺，是以二氧化碳／环氧化物为主要原料，在催化剂的作用下进行反应生产脂肪族聚碳酸酯多元醇，其反应是利用环流反应装置进行的连续化操作，主要设备包括环流反应装置、冷凝器、气液分离器、高压二氧化碳缓冲罐、二氧化碳压缩机、混合釜和高压计量泵。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种多元醇的生产工艺，更具体地说涉及一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的连续化生产工艺。
技术介绍
脂肪族聚碳酸酯多元醇是一类新型的多元醇树脂，其分子主链含有脂肪族亚烷基和碳酸酯基重复单元，与传统聚碳酸酯材料相差较大，而与脂肪族聚酯多醇和聚醚多醇相近，并介于聚酯和聚醚多元醇之间，如具有较低的玻璃化转变温度(glass transition)，较好的室温柔顺性等，以该多元醇为原料制备的聚氨酯材料具有许多独特性能，如该类聚氨酯弹性体同时具备了聚醚型聚氨酯弹性体优良的耐水解性、低温柔顺性和聚酯型聚氨酯弹性体的高机械强度、优良的耐磨性和耐油性；该类聚氨酯涂料、粘合剂等不仅具有好的耐溶剂性、耐热褪色性、耐刮擦性、耐候性，某些还具有良好的生物相容性；利用聚碳酸亚乙酯制备的聚氨酯泡沫由于具有优良的生物降解型，可以用作产品包装、隔热等，能够有效的缓解白色污染，具有广阔的市场前景。二氧化碳/环氧化物在催化剂的存在下，可以通过调节共聚制备脂肪族聚碳酸酯多元醇，该方法由于使用大量廉价的二氧化碳，具有明显成本优势，有关的研究受到广泛的关注。现有的二氧化碳/环氧化物共聚是采用釜式反应器，在反应器内投入催化剂、环氧化物、二氧化碳、分子量调节剂等，在5～8Mpa，40～120℃条件下进行的。该工艺为汽、液、固三相反应，由于采用釜式反应器，在进行工业放大时，体系混合效果较差，容易出现反应死角，产品质量稳定性较差。另外，由于二氧化碳/环氧化物共聚反应压力较大，进行工业放大时，随反应器容积增加，机械搅拌能耗及投资成本将急剧增加，造成生产成本增加。同时，对于高压反应，釜式反应器利用率较低，其投料量一般仅为反应釜有效容积的1/2-2/3。上述原因造成脂肪族聚碳酸酯多元醇的生产成本高，产品市场竞争力较低，影响了该树脂规模化工业生产及应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决上述现有技术中存在的不足与问题，提供一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的连续化生产工艺。该工艺具有设备投资小、利用率高、产品重量稳定、能耗低、催化剂利用率高等特点。本专利技术是通过以下技术方案实现的本专利技术的脂肪族聚碳酸酯多元醇的连续化生产工艺，是以二氧化碳/环氧化物为主要原料，在催化剂的作用下进行反应生产脂肪族聚碳酸酯多元醇，其反应是利用环流反应装置进行的连续化操作，主要设备包括环流反应装置、冷凝器、气液分离器、高压二氧化碳缓冲罐、二氧化碳压缩机、混合釜和高压计量泵；所述的环流反应装置为内部设有换热夹套的单导流筒或多导流筒的环流反应器，生产时先将催化剂、环氧化物和分子量调节剂投入，开启搅拌装置，充分混合搅拌均匀，然后将与投入混合釜中配比相同的催化剂、环氧化物和分子量调节剂加入环流反应器内，再通入二氧化碳至体系压力到0.1～8Mpa，升温至40～150℃，开启二氧化碳压缩机，使体系内混合反应物料在导流筒内自下而上和在导流筒之外自上而下地进行循环流动反应，未反应的二氧化碳由环流反应器上部流出，经过冷凝、气液分离器进入二氧化碳储罐再经二氧化碳压缩机进入环流反应器反应，待体系固含量达到20％～80％时，开启高压计量泵，从混合反应釜往聚合体系输送混合物料，同时开启环流反应器出料口，以与加料相同的速度出料，分离出未反应的环氧化物即可得到脂肪族聚碳酸酯多元醇。进一步地，上述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的连续化生产工艺，其所述的反应中还加入能够溶解脂肪族聚碳酸酯树脂的极性或者非极性溶剂，溶剂优选丙酮、异丙醇、环己酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、一氯甲烷、一氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、甲苯、苯、四氯化碳中的一种或几种的混合物，溶剂的加入量为环氧化物重量的0～200％，优选0～50％。本专利技术的脂肪族聚碳酸酯多元醇的连续化生产工艺中，其所述的环氧化物为环氧丙烷、环氧乙烷、氧化环己烯、环氧丁烷、氧化异丁烯或氧化环戊烯中的一种或几种的混合物；所述的分子量调节剂是分子中含有1～10个活泼氢原子的物质，优选水、小分子醇类、酚类、硫醇类、羧酸类、含羟基的聚合物或齐聚物、含硫羟基的聚合物或齐聚物、或者含羧基的聚合物或齐聚物，或者是这些物质的混合物，其加入量为环氧化物重量的0.01～20％，优选1～5％；所述的二氧化碳/环氧化物共聚催化剂为双金属络合物催化剂、二乙基锌-水体系催化剂、稀土类催化剂或羧酸锌催化剂中的一种或者几种的混合物，其用量为环氧化物重量的0.01～20％，优选0.1～10％。同时本专利技术使用的二氧化碳/环氧化物共聚催化剂是目前已知的二氧化碳共聚催化剂，其制备方法如下双金属络合物催化剂的制备方法如CN 1044663A、US 4500704或US 1747983A等所公开的方法、二乙基锌-水体系催化剂的制备方法如Inoue S.等所公开(Macromol.Chem.，1969，130-210)的方法、稀土类催化剂的制备方法如CN 1257753或CN 00136189等所公开的方法、羧酸锌催化剂的制备方法如US 478344，、EP 358326、US 4943677、US 4960862、JP 9128227或US 4789727所公布的方法；催化剂也可以是其它类型已知或未知的能够催化二氧化碳/环氧化物共聚的聚合催化剂中的一种或者几种的混合物。本专利技术所涉及的反应过程，混合釜内物料的比例可以与环流反应器内物料比例相同，也可以不同。本专利技术的有益效果及优点在于所采用的环流反应器具有结构简单、无运转及密封部件、易于密封、投资小等优点；在生产过程中，环流反应器所特有的流向确定、流动损失小、循环流动规则、混合良好等特性使反应体系能够实现良好的气液接触，能以较低的能耗产生较高的相界面积和传质速度，同时使得所用的二氧化碳聚合催化剂可以有效均匀悬浮，催化剂与物料达到充分接触，从而显著的提高产品中碳酸酯基团的含量。由于本专利技术采用连续化生产工艺，产品质量较为稳定。附图说明图1为本专利技术的连续化生产工艺流程示意中1、高压CO2储罐；2、阀门；3、高压CO2缓冲罐；4、CO2压缩机；5、气液分离器；6、冷凝器；7、带夹套换热的单导流筒或多导流筒的环流反应器；8、带加套换热的环流反应器的导流筒；9、出料阀门；10、阀门；11、高压计量泵；12、混合釜。具体实施例方式实施例具体实施方式现以单导流筒的环流反应器为例，进一步说明本专利技术工艺过程采用的环流反应器外筒直径0.2米，反应器高2米，内导流筒直径0.14米，导流筒高1.4米。混合釜为带有搅拌装置的10L反应釜。反应采用无溶剂体系聚合，将8L按照1.6∶3.4∶100的按照CN 1044663A制备的催化剂、经过充分干燥的、分子量为300、平均官能度为3的聚醚多元醇(水分含量300ppm)、环氧丙烷等加入投入混合釜，开启搅拌装置，进行充分混合。然后将40kg同样比例的同样的催化剂、分子量调节剂及环氧丙烷加入环流反应器内，通入二氧化碳使体系内二氧化碳压力升至4Mpa，启动二氧化碳压缩机、使物料在系统中循环，通过加套及内换热管使反应物料温度保持在60℃。当体系固含量达到35％时，开启高压计量泵，开始以5l/min速率进料，同时开启出料口，以相同速率出料，同时保持体系二氧化碳压力不变。当混合釜内物料进完后，加入同样比例的物料。聚合反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的连续化生产工艺，是以二氧化碳／环氧化物为主要原料，在催化剂的作用下进行反应生产脂肪族聚碳酸酯多元醇，其特征在于：反应是利用环流反应装置进行的连续化操作，主要设备包括环流反应装置、冷凝器、气液分离器、高压二氧化碳缓冲罐、二氧化碳压缩机、混合釜和高压计量泵；所述的环流反应装置为内部设有换热夹套的单导流筒或多导流筒的环流反应器，生产时先将催化剂、环氧化物和分子量调节剂投入，开启搅拌装置，充分混合搅拌均匀，然后再将催化剂、环氧化物和分子量调节剂加入环流反应器内，再通入二氧化碳至体系压力到０．１～８Ｍｐａ，升温至４０～１５０℃，开启二氧化碳压缩机，使体系内混合反应物料在导流筒内自下而上和在导流筒之外自上而下地进行循环流动反应，未反应的二氧化碳由环流反应器上部流出，经过冷凝、气液分离器进入二氧化碳储罐再经二氧化碳压缩机进入环流反应器反应，待体系固含量达到２０％～８０％时，开启高压计量泵，从混合反应釜往聚合体系输送混合物料，同时开启环流反应器出料口，以与加料相同的速度出料，分离出未反应的环氧化物即可得到脂肪族聚碳酸酯多元醇。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘保华，巴伟，徐玉俊，徐玉华，马雄邦，李素晓，
申请(专利权)人：江苏中科金龙化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]