本发明专利技术公开了一类新型桥联β－二亚胺双核铝化合物及其制备方法和在内酯聚合中的应用。制备方法如下：将桥联β－二亚胺类配体化合物与烷基铝在有机介质中反应，生成桥联β－二亚胺类配体的双核铝络合物。本发明专利技术的桥联β－二亚胺双核铝化合物是一种高效的催化剂，可用于催化内酯的聚合反应。本发明专利技术的桥联β－二亚胺双核铝化合物的优点十分明显：原料易得，合成路线简单，产品收率高，性质稳定，同时具有较高的催化活性，能获得高分子量及较窄分子量分布的聚己内酯（Ｍ↓［ｗ］／Ｍ↓［ｎ］＝１．４～２．３），能够满足工业部门的需要。其结构式如上所示。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类新型桥联A二亚胺双核铝化合物，以及这类化合物在内酯聚合中的应用。
技术介绍
聚内酯如聚己内酯、聚丙交酯等在自然环境条件下可完全生物降解，对环境不产生任何 污染。所具有的优良的生物相容性、渗透性、低毒性以及其水解不稳定性更使聚内酯材料成 为非降解性聚合物产品的替代品，具有制成垃圾袋、食物器皿以及农用覆盖膜等用途，并在 生物医学上有很高的应用价值，其中某些手性聚内酯的机械加工性能甚至与聚丙烯产品相当。目前应用于内酯配位开环聚合的催化剂体系主要包括辛酸亚锡、金属铝、钙、镁、锌、钛族络合物及niB金属络合物等。最近，金属铝络合物受到人们极大的关注，这类金属催化 剂在催化内酯开环聚合方面表现出了优良的特性，比如能催化内酯可控活性聚合，产生分子量可控且分布狭窄的聚内酯；而且金属铝络合物还实现了手性内酯单体的立体选择性开环聚 合得到其有较高等规度的聚内酯。含桥联席夫碱类型的四啮Salen配体铝络合物便是 其中一种优良的催化剂，在催化rac-丙交酯或we,丙交酯开环聚合时表现出了较好的立体选 择性。除了含Salen配体的铝络合物之外，铝胺基催化体系在催化内酯开环聚合方面也有很好 的表现。2002年，Chen小组(Orga"ometo仍c5, 2002, ", 1438-1442)报道了二啮双阴离 子配体的铝胺基络合物能产生分子量极高的聚己内酯(A/n=1.21 x 106g/mol)，所得到的聚合 物具有功能化端基。并且利用iHNMR跟踪反应研究了聚合机理，发现A1-N键引发己内酯的 开环聚合。2008年，Wang等人(Ogo"oweto〃/a, 2008, 27, 1626-1633)合成了含新型三啮配体的铝络合物，在催化S-己内酯聚合时能产生高分子量的聚己内酯(Mn = 1.15 x 105g/mo1)，并且具有窄的分子量分布(Mv/Mn = 1.16)。最近，Mu小组(尸o(ymer, 2008, 49， 2486-2491)报道了二啮单阴离子铝络合物在苄醇存在下可以有效催化s-己内酯聚合。此 外，Ma小组(Da/toM rra肌，2008, 3345-3357.)也首次报道了一组含不对称"-二亚胺配体的铝 络合物催化&己内酯开环聚合，得到较高分子量的聚己内酯。此类铝胺基催化体系主要是单 金属中心引发的内酯开环聚合。近来Hillmyer小组(C/ze附.Owjmw"., 2002, 2132-2133; /爿w. C/ze肌2003, 〃5: 11350-11359)报道了两种锌络合物，发现含有双核结构的络合物在催化丙交酯聚合时表现出 较高的聚合活性，而单核结构却没有活性，原因可能是由于双金属的协同作用使络合物更容 易引发内酯开环聚合。,二亚胺类配体由于合成方法相对较简单，且可以在其母体上引入各种取代基进行结构 修饰改造，从而改变金属络合物的立体效应以及电子效应，因此引起广大学者的极大兴趣， 被广泛应用于合成各种金属的络合物，但主要得到单核金属络合物。目前虽有一些关于桥联 型/ -二亚胺有机化合物的报道CDa/fo" Tra肌，2005, 1565-1566; Da/to" rmra., 2006, 3855-3857; Ogawoweto///", 2007, 26, 3416-3423)，但未见含桥联型yg-二亚胺配体铝络合物的报 道。随着科学技术的发展，人们希望能够研究开发活性更高，成本更低，能产生具有特殊用 途聚合物的金属络合物催化剂，以满足内酯聚合生产的需求。
技术实现思路
本专利技术目的之一在于公开一类含桥联;6-二亚胺配体的金属铝化合物，以克服现有技术存 在的缺陷。本专利技术目的之二在于公开一类含桥联从二亚胺配体双核金属铝化合物的制备方法。本专利技术目的之三在于公开一类含桥联yS-二亚胺双核金属铝化合物作为催化剂在催化内酯聚合中的应用。本专利技术的技术构思研究表明，在特定的空间结构下双核金属络合物具有比单核金属络合物更高的活性，并 且我们发现含席夫碱类型配体的铝络合物在引入桥联结构形成类型的四齿双阴离 子配体时，在催化内酯开环聚合过程中表现出的催化活性以及立体选择性与含非桥联型席夫 碱类配体的铝络合物有较大差异。因此通过引入桥联y -二亚胺类结构所得到的配位 双核铝金属络合物在双金属中心以及配体围绕金属中心所形成的特定空间环境卜一，并结合通 过桥联结构的变化及母体骨架上取代基变化的影响，将对内酯开环聚合表现出好的催化效果。本专利技术提供的桥联A二亚胺双核铝化合物，其结构具有以下通式<formula>formula see original document page 5</formula>式(I)中1^~]12分别代表氢，C广C)o直链、支链或环状结构的烷基、垸氧基、含氟垸基，C6~C18 的芳基，卤素；Ri和R"不同时为氧；RS为C广C4直链或支链烷基；桥联基团B为C广do直链、支链或环状结构的亚垸基，含任选地被取代的芳族基团的亚垸基。R'为氢，C广C6直链、支链和环状结构的烷基、烷氧基、含氟垸基，卤素，或C6 Cu的 芳基；W为CH36直链、支链和环状结构的垸基、烷氧基、含氟烷基，卤素，或C6 C!2的芳桥联基团B为C, C6直链、支链或环状结构的亚垸基，含被C广C4低级垸基、氟代垸基、卤素单取代、多取代或不被取代的苯基的亚烷基。典型的桥联;S-二亚胺双核铝化合物结构为<formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 6</formula>本专利技术的桥联a-二亚胺双核铝化合物制备方法如下:<formula>formula see original document page 7</formula>惰性气氛保护下，在-78 °c~o °c条件下，将烷基铝的有机溶液滴加入式(n)所示的桥联a-二亚胺类配体化合物的有机溶液中，滴加完毕后保持反应温度为0 °C 150 。C，反应1 48小 时，然后经过过滤、浓缩、用有机溶剂重结晶，收集得到目标化合物。其中桥联/ -二亚胺类 配体化合物与烷基铝的摩尔比为1 : 1.8 2.5。所选的反应及重结晶有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、 甲苯、苯、氯仿、二氯甲垸、正己烷或石油醚中的一种或两种。上述制备方法中式(Il)所表示的桥联y9-二亚胺类配体化合物，其取代基如Ri和R"以及 桥联基团B与满足本专利技术桥联a-二亚胺双核铝化合物的各相应基团的要求一致；所说的垸基 铝为RnAlX3—n或RmAl2X6.m，其中R为C广C4直链或支链的烷基，X为卤素，n = 1~3的 整数；m二l 6的整数。上述制备方法中，垸基铝的滴加温度优选为-20。C 0。C，滴毕反应温度优选为50 °C~90 °C,反应时间为12~24小时；式(n)中所示的桥联;8-二亚胺配体化合物与垸基铝的摩尔比优 选为1:2~2.3;惰性气氛所用的气体可用氩气或氮气。本专利技术所说的桥联--二亚胺双核铝化合物是一种高效的内酯聚合催化剂，在30~100°C、本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种新型桥联β－二亚胺双核铝化合物，其特征在于，具有以下通式： ＊＊＊ （Ⅰ） 式（Ⅰ）中，Ｒ↑［１］～Ｒ↑［２］分别代表氢，Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、含氟烷基，Ｃ↓［６］～Ｃ↓［１８］的芳基 ，卤素；Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］不同时为氢；Ｒ↑［３］为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］直链或支链烷基；桥联基团Ｂ为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］直链、支链或环状结构的亚烷基，含任选地被取代的芳族基团的亚烷基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：马海燕，杜鹏，龚劭刚，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。