真空法制硅氧烷-氧化烯共聚物制造技术

公开一种利用氢化硅烷化生产含共聚物的硅氧烷的改进方法，其中有机氢硅氧烷与烯属聚醚的催化反应是在２０～１２０℃，优选７０～１２０℃，在７５０～１毫米汞柱真空条件下进行的。反应在上述条件下生成的共聚物质量优于不采用真空的传统方法制造的共聚物。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术总的来说涉及一种制造硅氧烷-氧化烯共聚物的改良方法。就一个方面而言，本专利技术涉及制造改良的硅氧烷-氧化烯共聚物组合物的方法。从另一方面来说，本专利技术涉及一种用于脱除挥发性溶剂的改良方法。从又一方面来说，本专利技术涉及在制造聚氨酯泡沫塑料、涂料领域，尤其是在个人护理用品中用作表面活性剂的性能改善的硅氧烷-氧化烯共聚物。
技术介绍
非水解的硅氧烷-聚醚共聚物是通过含SiH基团的聚(二甲基硅氧烷)(即氢硅氧烷(hydrosiloxanes))与烯属部位为烯丙基的烯属聚醚彼此反应制备的，该反应可形象地表示为 然而，有相当比例的烯丙基在该加成反应条件下发生异构化，生成不参与上面所表示的氢化硅烷化(hydrosilation)反应的丙烯基聚醚，即 使用超过化学计量(20％(摩尔)或更多)的烯丙基聚醚以保证全部SiH基团都发生反应，已成为普遍的做法。多余的未反应烯丙基聚醚或异构化的丙烯基聚醚便作为惰性稀释剂存在于体系中，从而降低了最终共聚物的效能或有效浓度。另一种不希望的竞争反应是，一些SiH基团与含杂质的羟基源或与诸如水、甲醇或乙醇之类含羟基官能团的溶剂发生反应。这些物质按以下方式起着SiH基团的清除剂作用 这种转化会减少引入到产物中的聚醚部分的数量，同时这种不希望的反应所放出的氢气还会在催化作用下加成到聚醚的双键两边，从而降低可用于反应的烯属聚醚的有效浓度。总的效果是降低最终共聚物的分子量。该反应就象是这样 另一方面的担心是采用六氯铂酸(hexachloroplatinic acid)时所释放出的HCl，这种HCl被怀疑对反应体系有不利影响。采用中性铂-二乙烯基二硅氧烷配合物确实可生成分子量比以六氯铂酸为催化剂高的n型分子，然而采用Pt-DVDS又可能发生导致DVDS进入共聚物主链的不希望反应，此种结果可能对特定用途中共聚物的表现产生不利影响。比如，若将此种产品用于制造聚氨酯泡沫塑料，就会使生产出的泡沫体质量低劣，更有甚者，泡沫体竟会出现塌陷。使用Pt-DVDS，与使用其他氢化硅烷化催化剂相比，从经济上讲也不利。美国专利3,792,073、3,793,237及4,150,048公开了用这类硅氧烷来获得满意的聚氨酯泡沫塑料性能的建议，理由是这类硅氧烷的分子量高。文中公开道，希望的聚合度(本文记作(DP)n)为18或更高。文中还公开道，希望的聚合物只有采用非均相碳载铂催化剂方可获得。倘若使用均相的六氯铂酸溶液催化剂，则可获得的最高聚合度为14.12。DPn及Mw如此低的共聚物活性是不那么强的，而且当采用碳载铂催化剂时，得到的产物还存着必须用过滤的办法才能将催化剂从产物中除掉的问题。即便是经过了过滤，据报道，产物仍旧因不可滤除的残余碳载铂催化剂而带上浓重的颜色。专利技术概述本专利技术的一个方面是，一种通过在1～750毫米汞柱真空下氢硅氧烷与烯丙基封端的聚(氧化烯)之间的反应生产硅氧烷-聚氧化烯共聚物的，特别是n型共聚物的方法。当该氢化硅烷化反应采用可溶性六氯铂酸为催化剂，在真空下进行时，生成的共聚物具有较高的聚合度。处于或接近室温的反应催化作用可减少真空脱气期间SiH官能团的消耗。而且，氢化硅烷化反应期间挥发性溶剂的移出避免了脱挥发分期间高分子量共聚物的过度起泡。鉴于在这种共聚物的制造中采用的是可溶性六氯铂酸催化剂，最终产物不需要在过程结束时进行过滤。任何有毒、挥发性溶剂可在反应步骤进行期间就从最终产物中脱除，而不是等到反应结束时再脱除，从而省略了额外的加工步骤，消除了反应后的真空脱气所带来的起泡问题。这种材料如果是在高分子量化妆品级溶剂中制备的，则氢化硅烷化反应结束之后就不再需要任何附加的加工就生产出高DPn、低色泽和低气味的共聚物。专利技术详述本专利技术的非水解硅氧烷-有机醚共聚物具有大于17的聚合度。(术语“聚合度”指的是每个所述共聚物分子所含硅氧烷嵌段与有机醚嵌段数目之和的平均值。)因此，这种共聚物，比如用于泡沫塑料的线型硅氧烷-聚醚嵌段共聚物情况下，与按照传统方式制造的硅氧烷-聚醚嵌段共聚物相比，有较高的有效浓度和较高的效能。在间歇式工业过程中可以用较短的每批周期时间获得质量较高的活性共聚物，原因就在于对加工步骤的组合或删减。例如，最终产物的过滤就不再需要了。另一个例子，就是不再需要在氢化硅烷化反应结束时进行非常困难的最终产物脱气以驱除任何挥发分。再有，由于该物料能很好地使滞留在液相中的气体安定化，故可大大缩短每批周期时间。如果对体系抽真空时不小心，物料就会起泡，使反应器充斥了稳定的泡沫。因此，对高分子量、高粘度的最终产物进行脱气是困难的和费时的。本专利技术的硅氧烷-醚共聚物是聚有机氢硅氧烷与有机醚(包括聚醚)的非水解共聚物。本专利技术的交联共聚物可采用每分子有两个以上与硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷反应体为原料来制备。线型或支链(侧链)嵌段共聚物可采用二氢聚有机硅氧烷反应体来制备。0.85～1.3范围的有机氢硅氧烷对聚醚反应体的摩尔比是生产高分子量共聚物的有效配比。在采用二氢聚有机硅氧烷生产n型共聚物的情况下，优选的CH2=C(R)CH2-基团对硅烷键合的H之间的摩尔比为约1∶1，因为其他比例会限制聚合度和分子量的提高。可通过控制摩尔比高于或低于1∶1，来控制聚合度以获得较低的分子量。本专利技术的有机醚反应体包含CH2=C(R)CH2-端基，包括单醚和聚醚。它们可用以下通式表示，下文称之为式Ⅰ 其中R是氢或一价烃基，R’是氢或一价烃基，m是0～100的整数，优选1～100。R和R’所代表的一价烃基的例子是C1～C18烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、二十烷基及十八烷基；芳基，优选含6～10个碳原子，如苯基、萘基；芳烷基，优选C6～C10-芳基-C1～C8烷基，如苄基和苯乙基；烷芳基，优选C1～C8-烷基-C6～C10芳基，如甲苯基、正己基苯基；以及环烷基，优选C5～C8环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及环辛基。在n共聚物中，R优选是烷基。甲基是最优选的R基。R和R’各自，沿整个醚或聚醚分子，可以相同或不同。当m是0时，醚是简单醚，包括二(烷基烯丙基)醚，如二甲基烯丙基醚。当m是等于或大于l时，式I所代表的醚是聚醚。优选的是，沿式Ⅰ中诸-CH2C(R’)2O-单元中的某些或全部，单元的一个R’是氢，而另一个R’是甲基。就是说，这些单元可只包含氧亚丙基单元，或者此外还结合了其他氧亚烷基单元。其他优选的聚醚是那些所包含的单元中两个R’基都是氢(即氧亚乙基单元)的，以及其中一个R’基是氢而另一个R’基甲基(即氧亚丙基单元)的那些聚醚。当聚醚包含不同的-CH2C(R’)2O-单元时，如氧亚乙基单元和氧亚丙基单元，则这些单元可以沿聚醚分子无规地分布，或者可以分布在聚醚中相同单元的一个或多个的嵌段内。比如，在二甲基烯丙基聚(氧亚乙基氧亚丙基)醚的情况下，氧亚乙基单元与氧亚丙基单元可沿聚醚分子无规地分布，或者它们可以分布在一个或多个氧亚乙基单元嵌段中，而这些嵌段又与一个或多个氧亚丙基单元的嵌段相连接着。于是，式Ⅰ中优选的m单元就可以用式-m-来表示，其中x和y每一个是0-100的整数，x+y是1～100的整数。该共聚物，沿整个共聚物分子，可含有符合以上通式的不同的醚或聚醚部分。该聚醚的典型例子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产硅氧烷－聚氧化烯共聚物的方法，它包括有机氢硅氧烷与以烯丙基封端的聚（氧化烯）在所述反应催化剂存在下，在１～７５０毫米汞柱真空下进行反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：WE克拉内，PE奥斯丁，
申请(专利权)人：CK韦特科公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]