非弹性体聚氨酯、其制备方法、以及用途技术

本发明专利技术涉及一种非弹性体聚氨酯组合物，所述组合物包括通式（１）的链增长剂，其中，Ｒ＃－［１］、Ｒ＃－［２］、Ｒ＃－［３］、Ｒ＃－［４］、Ｒ＃－［５］和Ｒ＃－［６］彼此可以相同或不同，各选自任选取代的直链、支链或环状、饱和或不饱和的烃基；Ｒ＃－［７］是二价连接基或任选取代的直链、支链或环状、饱和或不饱和烃基：和ｎ为０或更大。所述非弹性体聚氨酯组合物具有提高的机械性能、透明度和／或抗降解性，可用于制造医疗装置、制品或植入物。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及基于含硅链增长剂的非弹性体聚氨酯组合物，其特点是高挠曲模量、高玻璃化转变温度和热变形温度。这些聚氨酯组合物适用于对要求高的耐冲击性、弯曲强度和其它类似于工程热塑料的结构性能的应用，尤其是高于室温的使用环境有用。聚氨酯代表由有异氰酸根和羟基的化合物反应形成的一大类材料。通过选择各种比例的反应物的适当组合可以制成从弹性体到刚性材料的具有各种性能的聚合物。这些材料中，使多元醇(通常分子量为500-4000)与二异氰酸酯和链增长剂(分子量小于500的低分子量二醇)反应形成的聚氨酯弹性体是一类有用的重要工业材料。在聚氨酯文献1中有很多有关聚氨酯材料的合成方法以及对这些材料的结构性能之间关系的研究。仅使链增长剂与二异氰酸酯反应形成的聚氨酯一般为高刚性，具有高的挠曲模量，并由于其高熔点而难以加工。例如，由普通的二异氰酸酯4，4＇-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和1，4-丁二醇(BDO)反应制得的聚氨酯一般要在高于210℃融化，该温度高于氨基甲酸乙酯键的热分解温度2。而且，这样的材料很脆，机械性能很差。或者，使用相对较小比例的多元醇组分制成的较硬等级的聚氨酯弹性体，一般热变形温度较低，主要是因为存在多元醇组分，通常玻璃化转变区域低于室温。对高挠曲模量，高热变形温度和热加工性能良好的聚氨酯组合物的研究，将会提供在较高使用温度环境下的应用所需强度的新一类刚性材料。美国专利4，101，529公开的硬聚氨酯组合物是通过使多异氰酸酯与脂环族二醇和低分子量二醇链增长剂如乙二醇、和低分子量含活性氢的物质如三羟甲基丙烷、以及任选的聚碳酸酯二醇的混合物反应制得的。这些组合物的特点是热变形温度至少为88℃(采用ASTM D-648在264psi下测定)和至少75的肖氏D硬度。同样，美国专利4，808，690公开了具有高热变形温度的聚氨酯组合物，这类组合物为高度交联的，通过使聚异氰酸酯预聚物和与有2-8个羟基的多元醇以及聚酯型多元醇反应制得。预期这样的聚氨酯由于其高度交联的性质而难以热加工。美国专利4，822，827描述具有高的玻璃化转变温度的热塑性聚氨酯组合物，通过使多异氰酸酯和特定组合物的链增长剂(包括环烷二醇)，任选在少量高分子量多元醇存在下反应制得。还揭示这些新的聚合物中只有几种为光学透明的。美国专利4，101，529、4，393，186、4，808，690和4，822，827中揭示的组合物都含有多元醇，例如聚酯、聚碳酸酯或聚醚，作为聚氨酯结构中的部分。这使得现有
的组合物在氧化和水解环境，尤其是高温环境下可能降解，这限制了其应用。对不含源自多元醇的链段，同时克服了现有技术组合物的大多数缺陷的新的聚氨酯组合物的研究拓宽了这些材料在诸如医疗装置和移植物领域的应用。因此，需要研制易于加工、挠曲模量高、热变形温度高、高的光学透明度和耐降解性的聚氨酯。本专利技术第一方面提供了非弹性体聚氨酯组合物，所述组合物包括通式(1)的链增长剂 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此可以相同或不同，各选自任选取代的直链、支链或环状、饱和或不饱和的烃基；R7是二价连接基或任选取代的直链、支链或环状、饱和或不饱和烃基；和n为0或更大，较好为2或更小。本文中术语“非弹性体”指伸长率(％)最高约200％，一般约100％的聚氨酯。本文中术语“链增长剂”指每个分子中至少有两个能与异氰酸酯基团反应的基团的任何化合物，所述化合物的分子量一般为60-约500，60-约450更好。式(1)的链增长剂的分子量宜约为500或更小。用于取代基R1、R2、R3和R4的烃基包括烷基、烯基、炔基、芳基和杂环基。同样的基团可用于取代基R5、R6和R7，不同之处是，烷基、烯基、炔基应分别是亚烷基、亚烯基和亚炔基。为避免重复，仅详细定义烷基、烯基、炔基如下。术语“烷基”指直链、支链或单或多环烷基，较好的是C1-12的烷基或环烷基。直链和支链烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、戊基、己基、4-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基无基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、1，2，2-三甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、庚基、5-甲基己基、1-甲基己基、2，2-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、1，2-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、1，4-二甲基戊基、1，2，3-三甲基丁基、1，1，2-三甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、辛基、6-甲基庚基、1-甲基庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-甲基辛基、1-、2-、3-、4-或5-乙基庚基、1-、2-或3-丙基己基、癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-甲基壬基、1-、2-、3-、4-、5-或6-乙基辛基、1-、2-、3-或4-丙基庚基、十一烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-甲基癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-乙基壬基、1-、2-、3-、4-或5-丙基辛基、1-、2-或3-丁基庚基、1-戊基己基、十二烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-甲基十一烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-乙基癸基、1-、2-、3-、4-、5-或6-丙基壬基、1-、2-、3-或4-丁基辛基、1，2-戊基庚基等。环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。术语“烯基”指由直链、支链或单环或多环烯形成的基团，包括如上定义的烯键不饱和的单或多不饱和烷基或环烷基，较好是C2-12的烯基。烯基的例子包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、丁烯基、异丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、环戊烯基、1-甲基-环戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、环己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、环辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、1-癸烯基、3-癸烯基、1，3-丁二烯基、1，4-戊二烯基、1，3-环戊二烯基、1，3-己二烯基、1，4-己二烯基、1，3-环己二烯基、1，4-环己二烯基、1，3-环庚二烯基、1，3，5-环庚三烯基、1，35，7-环辛四烯基等。术语“炔基”指由直链、支链或单或多环炔形成的基团，炔基的例子包括乙炔基、1-丙炔基、1-和2-丁炔基、2-甲基-2-丙炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、10-十一炔基、4-乙基-1-辛炔-3-基、7-十二炔基、9-十二炔基、10-十二炔基、3-甲基-1-十二炔-3-基、2-十三炔基、11-十三炔基、3-十四炔基、7-十六炔基、3-十八炔基等。术语“芳基”指芳烃的单核、多核、共轭和稠环残基。芳基的例子包括苯基、联苯基、三苯基、四苯基、苯氧基苯基、萘基、四氢萘基、蒽基、二氢蒽基、苯并蒽基、二苯并蒽基、菲基等。术语“杂环基”指含至少一个选自氮、硫或氧的杂原子的单、多环的杂环基。合适的杂环基包括含氮的杂环基，例如含1-4个氮原子的不饱和的3-6元杂单环基，如吡咯基、吡咯啉基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非弹性体聚氨酯组合物，它包括通式（１）的链增长剂 ＨＯ－Ｒ↓［５］－＊－［Ｒ↓［７］－＊］↓［ｎ］－Ｒ↓［６］－ＯＨ （１） 其中，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］和Ｒ↓［６］彼此可以相同或不同，各选自任选取代的直链、支链或环状、饱和或不饱和的烃基； Ｒ↓［７］是二价连接基团或任选取代的直链、支链或环状、饱和或不饱和烃基；和 ｎ为０或更大。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：PA古纳蒂尔克，SJ姆卡蒂，R阿迪卡里，GF梅希斯，
申请(专利权)人：阿奥技术生物材料控股有限公司，
类型：发明
国别省市：AU[澳大利亚]