含硅增链剂制造技术

ＨＯ－Ｒ↓［５］－＊－［Ｒ↓［７］－＊－］↓［ｎ］Ｒ↓［６］－ＯＨ （Ⅰ） 一种包括式（Ⅰ）的含硅二醇的增链剂，式中，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］和Ｒ↓［６］可以相同或不同，选自任意取代的直链、支链或环状、饱饱和或不饱和的烃基；Ｒ↓［７］是二价连接基团或任意取代的直链、支链或环状、饱和或不饱和烃基；ｎ是０或更大，宜为２或更小。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含硅增链剂及其在制备改进性能的聚氨酯弹性体组合物中的使用。这些聚氨酯弹性体组合物能在许多应用中使用，尤其是制造医疗装置、与活组织或体液接触的制品或植入物。聚氨酯弹性体是在医用移植物应用中性能最佳的合成聚合物。优良的机械性能与相当好的生物稳定性使其成为许多医用移入物，如心脏起博器、导管、可移植的假体、心脏帮助装置、心脏瓣膜和血管移植物的可供选用的材料。聚氨酯弹性体的优良机械性能归因于由软链段和硬链段的微相分离所形成的两相形态。用于医用移植物的聚氨酯中，通常由聚醚大二醇(polyether macrodiol)，例如聚四氢呋喃(poly(tetramethylen oxide))(PTMO)形成软链段，而硬链段则由二异氰酸酯，如4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，和二醇增链剂(如1，4-丁二醇)(BDO)形成。用于键合二异氰酸酯的二醇增链剂是相对较小的双官能分子，其分子量约为60-350。聚氨酯弹性体的物理性能显著归因于增链剂的结构。普遍使用的二醇增链剂是1，4-丁二醇。尽管聚氨酯弹性体可长期用于诸如心脏起搏器的应用，但是，在某些情况下，聚氨酯的降解会导致表面或深处的裂纹、硬化、侵蚀或机械性能(如挠曲强度1)劣化。高挠性和低肖氏A硬度的弹性体的降解比更硬和刚性的弹性体更快。通常设想降解主要是体内涉及软链段的氧化过程。目前使用的医用聚氨酯是以聚醚为基的，其最易降解的位置是相对于软链段的醚氧原子的α位亚甲基2。用少量聚醚组分制得的聚氨酯一般能显示提高了的抗降解性。然而，这类物质通常具有高的弹性模量，因此难以处理，使它们很少能符合许多移植物应用的要求。最近Pinchuk总结了聚氨酯的生物稳定性3。近年来在许多专利文献中揭示了非PTMO基的聚氨酯制剂，动物移植试验证明这类制剂明显提高了体内抗降解性。这些包括基于美国专利5133742(Pinchuk)和美国专利5254662(Szycher)揭示的以聚碳酸酯大二醇为基的以及美国专利4875308(Meijs等)揭示的有较少醚键的聚醚大二醇的聚氨酯制剂。前面所述的专利并没有披露提供可与硅橡胶相媲美的挠曲模量、硬度和生物稳定性，又能保持常规聚氨酯弹性体的高拉伸强度、耐磨性和撕裂强度的聚氨酯制剂。尽管美国专利5254662中揭示的组合物提供了具有低弹性模量和高拉伸强度的物质，但是由于那些组合物基于聚碳酸酯大二醇和脂族二异氰酸酯，所以对它们在体内条件下的抗降解性是有争议的。Hergenrother等4通过在动物中的植入试验已经证明，基于脂族二异氰酸酯的聚氨酯比基于芳族二异氰酸酯的聚氨酯降解更基。5254662中也没有提供实施例来证明所揭示的低模量弹性体组合物的生物稳定性。制备低硬度和模量的聚氨酯的常规方法是通过配方变化使软链段组分的百分数较高。然而，这种方法制得的材料一般机械性能和生物稳定性很差。例如，据报道Pellethane 2363-80A(注册商标)的软链段百分数比较硬级别的Pellethane 2363-55D(注册商标)高，这种材料在生物环境中更易于应力开裂。然而，这些文献并未揭示配制硬度低于80A，同时又保持良好生物降解性和机械性能的聚氨酯的方法。尽管硅橡胶在生物环境中具有良好的生物稳定性，但其在医用移植物领域的使用受到诸如低耐磨性和低拉伸强度和撕裂强度的限制。尽管前面所述的非PTMO基聚氨酯弹性体提出了生物稳定性问题，但未提供配制具有可和硅橡胶媲美的柔韧性和生物稳定性的聚氨酯的方法。上面专利(除美国专利5254662外)中揭示的制剂一般其硬度超过肖氏硬度80A。因此，需要研制具有诸如低硬度计硬度、低挠曲模量、良好的加工性和高的抗降解性，没有硅橡胶所具有的诸如差的拉伸强度、耐磨性和撕裂强度等缺点的聚氨酯。这类聚氨酯还宜具有诸如起搏器、血管移植物、心脏瓣膜等应用所需的良好的生物稳定性。本专利技术第一方面提供了包括式(I)含硅二醇的增链剂 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同或不同，选自任意取代的直链、支链或环状、饱和或不饱和的烃基；R7是二价连接基团或任意取代的直链、支链或环状、饱和或不饱和烃基；和n是0或更大，宜为2或更小。本专利技术还提供了使用上面定义的式(I)二醇作为增链剂。本专利技术进一步提供了当用作增链剂时按上面定义的式(I)的二醇。作为取代基的烃基R1、R2、R3和R4包括烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基。可以理解，等价基团可用于取代基R5、R6和R7，不同之处是所指的烷基、烯基和炔基可以分别是亚烷基、亚烯基、亚炔基。为了避免重复，仅详细描述烷基、烯基、炔基的定义。术语“烷基”指直链、支链或单或多环的烷基，优选C1-12的烷基或环烷基。直链和支链的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、戊基、己基、4-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、1，2，2-三甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、庚基、5-甲基己基、1-甲基己基、2，2-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、1，2-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、1，4-二甲基戊基、1，2，3-三甲基丁基、1，1，2-三甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、辛基、6-甲基庚基、1-甲基庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-甲基辛基、1-、2-、3-、4-或5-乙基庚基、1-、2-或3-丙基己基、癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-甲基壬基、1-、2-、3-、4-、5-或6-乙基辛基、1-、2-、3-或4-丙基庚基、十一烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-甲基癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-乙基壬基、1-、2-、3-、4-或5-丙基辛基、1-、2-或3-丁基庚基、1-戊基己基、十二烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-甲基十一烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-乙基癸基、1-、2-、3-、4-、5-或6-丙基壬基、1-、2-、3-或4-丁基辛基、1，2-戊基庚基等。环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基等。术语“烯基”指由直链、支链或单环或多环烯形成的基团，包括如上面定义的烯键单不饱和或多不饱和的烷基或环烷基，优选C2-12的烯基。烯基的例子包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、丁烯基、异丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、环戊烯基、1-甲基环戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、环己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、环辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、1-癸烯基、3-癸烯基、1，3-丁二烯基、1，4-戊二烯基、1，3-环戊二烯基、1，3-己二烯基、1，4-己二烯基、1，3-环己二烯基、1，4-环己二烯基、1，3-环庚二烯基、1，3，5-环庚三烯基、1，3，5，7-环辛四烯基等。术语“炔基”指由直链、支链、或单或多环炔形成的基团，炔基的例子包括乙炔基、1-丙炔基、1-和2-丁炔基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包括式（Ⅰ）的含硅二醇的增链剂：ＨＯ－Ｒ↓［５］－＊－［Ｒ↓［７］－＊－］↓［ｎ］Ｒ↓［６］－ＯＨ （Ⅰ）其中，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］和Ｒ↓［６］可以相同或不同，选自任意取代的直链、支链或环状 、饱和或不饱和的烃基；Ｒ↓［７］是二价连接基团或任意取代的直链、支链或环状、饱和或不饱和烃基；和ｎ是０或更大。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：PA古纳蒂尔克，GF梅希斯，R阿迪卡里，
申请(专利权)人：阿奥技术生物材料控股有限公司，
类型：发明
国别省市：AU[澳大利亚]