形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物制造技术

本发明专利技术涉及形状记忆聚氨酯或聚氨酯－脲聚合物，它包括下列物质的反应产物：（Ａ）（ａ）硅基大分子二元醇、硅基大分子二元胺和／或通式（Ⅰ）为Ａ－［（ＣＨ↓［２］）↓［ｍ］－Ｏ］↓［ｎ］－（ＣＨ↓［２］）↓［ｍ］－Ａ’的聚醚，其中Ａ和Ａ’是封端基；ｍ是不小于６的整数；ｎ是不小于１的整数；（ｂ）二异氰酸酯；和（ｃ）增链剂，所述聚合物的玻璃化转变温度使该聚合物能在高于玻璃化转变温度的温度下形成第一形状，并在该聚合物冷却到低于玻璃化转变温度时保持所述的第一形状，然后所述的聚合物在加热到高于玻璃化转变温度时能恢复成原始形状。本发明专利技术还涉及形状记忆组合物，它包含两种或多种上述形状记忆聚氨酯或聚氨酯－脲聚合物的掺混物或至少一种上述形状记忆聚氨酯或聚氨酯－脲聚合物与另一种材料混合的掺混物。本发明专利技术还涉及其制备方法，以及含有上述形状记忆聚氨酯或聚氨酯－脲聚合物和／或组合物的、具有改进机械性能、透明度、加工性、生物稳定性和／或抗降解性的材料和器件或物品。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有形状记忆特性的聚氨酯和聚氨酯-脲聚合物。在约20℃-100℃的温度范围内加热时有形状变化的聚合物适于制造需要形状记忆性的物品、器件和植入物。该聚合物尤其用于生物医学用途。
技术介绍
形状记忆聚合物如铸塑、模塑、发泡或挤出形状能记忆诸如平面形状和死褶的基本形状，并在改变1基本形状后采用第二形状。基本形状可通过在高于聚合物玻璃化转变点(Tg)但低于模塑温度的温度下改变平面形状和再增加褶皱、捻度、扭结、弯曲和/或其它三维形状来改变。当聚合物以改变后的状态冷却到低于玻璃化转变温度时，改变后的形状就固定了。形状记忆的利用方法是将改变后的形状加热到高于玻璃化转变温度从而恢复原始形状。发现带有这种特性和生物稳定性相结合的聚合物在各种医疗器件的制造上有很多应用。器件形状可根据放置部位而优化，例如，形状的改变方法可以是将其盘绕或压扁、接着冷却到低于玻璃化转变温度使改变后的形状凝固。然后会产生热引发的形状记忆，从而使器件回到原始形状，使其能固定或锚定到放置部位。可从这种形状记忆性获益的医疗器件包括骨缝固定器(bone suture anchors)、脉管、食管和胆管(bilial扩张器(stents)和耳蜗植入物(cochlear implantations)。如果嵌段共聚物如热塑性聚氨酯按照能使一种链段的玻璃化转变温度在约25℃-60℃的有效温度范围内配制，它通常表现出形状记忆特性。这种聚氨酯通常是由聚酯或聚醚大分子二元醇、芳族二异氰酸酯和增链剂1，2，3制成的。美国专利No.5,049,591和5,139,832中所披露的形状记忆聚氨酯组合物是用聚氨酯制造领域中所用的常规试剂配制的，因此容易降解，特别是在生物环境中存在的氧化和水解条件下容易降解。预计这种组合物在长期植入用途中的稳定性极差，因为市售聚氨酯如Estane基于易降解4，5的聚1，4-亚丁基醚(PTMO)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和1，4-丁二醇。相似地，预计基于聚碳酸酯大分子二元醇的形状记忆聚氨酯的抗水解性极差，并且不适于长期作为医疗植入物6。这些市售聚氨酯通常还含有少量的低分子量残余物和添加剂，它们会从聚氨酯中溶出，并导致不良的生物反应。美国专利No.5814705披露了基于市售聚氨酯如Estane和其它嵌段共聚物的掺混物的形状记忆组合物。聚合物组分的相容性可能不够，因此不能获得均匀的形状记忆聚合物组合物。这种组合物，特别是在长期使用中，会由于聚合物组分的相分离而导致性能差。国际专利公报No.98/13405和WO99/03863以及美国专利No.5,393,858中披露了生物稳定性聚氨酯的范围。我们已发现，合理选择硬段和软段的组分和相对量，可配制成玻璃化转变温度约在20℃-100℃范围内的生物稳定的聚氨酯。因此这种聚氨酯具有使其能用于制造医疗物品、器件和植入物的生物稳定性、相容性和形状记忆性。
技术实现思路
根据本专利技术，提供了形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，它包含下面(A)中所述的(a)、(b)和(c)的反应产物、或下面(B)中所述的(b)和(c)的反应产物(A)(a)硅基大分子二元醇、硅基大分子二元胺和/或式(I)的聚醚A-n-(CH2)m-A’ (I)其中A和A’是封端基；m是不小于6的整数；n是不小于1的整数；(b)二异氰酸酯；和(c)增链剂，或(B)(b)二异氰酸酯；和(c)增链剂，所述聚合物的玻璃化转变温度使该聚合物在高于玻璃化转变温度时能形成第一形状，并在聚合物冷却到低于玻璃化转变温度时使其能保持所述的第一形状，然后所述的聚合物能在加热到高于玻璃化转变温度时恢复其原始形状。术语“封端基”以最广的含义用于本文，包括反应官能团或含有反应官能团的基团。反应官能团的合适例子是醇、羧酸、醛、酮、酯、酰基卤、酸酐、胺、亚胺、硫代、硫酯、磺酸和环氧化物。优选的反应官能团是醇或胺，更优选的是醇。根据本专利技术，还提供了形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲组合物，它包含至少一种上述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物和任选的另一材料。组分(a)优选是至少两种大分子二元醇的混合物、至少两种大分子二元胺的混合物或至少一种大分子二元醇和至少一种大分子二元胺的混合物。组分(a)为至少两种大分子二元醇的混合物或至少一种二元醇和至少一种大分子二元胺的混合物的形状记忆聚合物优选含有约大于50％的硅基大分子二元醇，特别优选是含有约大于70％的硅基大分子二元醇，这样聚合物就具有良好的生物稳定性。组分(a)的分子量合适范围约为300-2000，更优选约为300-700。硅基大分子二元醇或大分子二元胺可以是聚硅烷、聚硅氧烷、端基为氨基的聚硅氧烷或硅基聚碳酸酯。聚硅氧烷或端基为氨基的聚硅氧烷可用式(II)表示 其中A和A’如上定义；R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，并选自氢或任意取代的直链、支链或环状饱和烃基或不饱和烃基；R7是二价连接基或任意取代的直链、支链或环状饱和烃基或不饱和烃基；P是不小于1的整数。取代基R、R1、R2、R3、R4的烃基可包括烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基。将会理解相同的基团可用于取代基R5、R6和R7，不同的是烷基、烯基和炔基应分别为亚烷基、亚烯基和亚炔基。为了避免重复，下文只对烷基、烯基和炔基进行详细描述。术语“烷基”表示直链、支链或者单环或多环烷基，优选为C1-12烷基或环烷基。直链和支链烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基(amyl)、异戊基、仲戊基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、戊基(pentyl)、己基、4-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、1，2，2-三甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、庚基、5-甲基己基、1-甲基己基、2，2-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、1，2-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、1，4-二甲基戊基、1，2，3-三甲基丁基、1，1，2-三甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、辛基、6-甲基庚基、1-甲基庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-甲基辛基、1-、2-、3-、4-或5-乙基庚基、1-、2-或3-丙基己基、癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-甲基壬基、1-、2-、3-、4-、5-或6-乙基辛基、1-、2-、3-或4-丙基庚基、十一烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-甲基癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、或7-乙基壬基、1-、2-、3-、4-或5-丙基辛基、1-、2-、或3-丁基庚基、1-戊基己基、十二烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-甲基十一烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-乙基癸基、1-、2-、3-、4-、5-或6-丙基壬基、1-、2-、3-或4-丁基辛基、1，2-戊基庚基等。环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。术语“烯基”表示由直链、支链或者单环或多环烯烃形成的基团，包括上述的乙烯型单环或多环不饱和烷基或环烷基，优选是C2-12烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
形状记忆聚氨酯或聚氨酯－脲聚合物，它包含下面（Ａ）中所述的（ａ）、（ｂ）和（ｃ）的反应产物、或下面（Ｂ）中所述的（ｂ）和（ｃ）的反应产物：（Ａ）（ａ）硅基大分子二元醇、硅基大分子二元胺和／或式（Ⅰ）的聚醚：Ａ－［（ＣＨ↓［２］）↓［ ｍ］－Ｏ］↓［ｎ］－（ＣＨ↓［２］）↓［ｍ］－Ａ’ （Ⅰ）其中Ａ和Ａ’是封端基；ｍ是不小于６的整数；ｎ是不小于１的整数；（ｂ）二异氰酸酯；和（ｃ）增链剂，或（Ｂ）（ｂ）二异氰酸酯；和（ｃ）增链剂；所述聚合 物的玻璃化转变温度使该聚合物在高于玻璃化转变温度时能形成第一形状，并在聚合物冷却到低于玻璃化转变温度时使其能保持所述的第一形状，然后所述的聚合物能在加热到高于玻璃化转变温度时恢复其原始形状。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：PA吉纳蒂尔克，SJ姆卡蒂，GF梅希斯，R阿迪卡里，
申请(专利权)人：阿奥技术生物材料控股有限公司，
类型：发明
国别省市：AU[澳大利亚]