含硅氧烷的聚氨酯-脲组合物制造技术

本发明专利技术提供一种提高了生物稳定性的聚氨酯－脲弹性体组合物，所述组合物得自通式（Ⅰ）的含硅二胺。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及性能提高了的含硅氧烷的聚氨酯-脲组合物。这些聚氨酯-脲组合物对许多应用有用，包括制造医疗装置、接触生活组织或体液的制品和移植物，尤其是要求材料能承受循环屈曲疲劳这一方面的应用。聚氨酯弹性体在医疗移植应用中是性能最好的合成聚合物。优良的机械性能与相对良好的生物稳定性相结合，使聚氨酯弹性体成为医疗移植中的候选物，包括心脏起搏器、导管、可移植的假体、心脏帮助装置、心脏瓣膜和血管移植物。聚氨酯弹性体良好的机械性能归因于其软链段和硬链段的微相分离产生的两相形态学。大多数的聚氨酯弹性体可通过使三种基本组分反应制得即形成聚氨酯软链段的长链聚醚或聚酯多元醇与结合起来形成硬链段的二异氰酸酯和二元醇链增长剂。典型的聚氨酯弹性体中，这些组分通过氨基甲酸键(-NHCOO-)连接。然而，如果链增长剂是二胺或形成软链段的组分包含胺端基，产生的聚氨酯结构中就包含氨基甲酸和脲(-NHCONH-)键。这样的聚合物通常称作聚氨酯-脲。聚氨酯-脲的结构与聚氨酯的结构相比，一般导致提供机械性能，尤其是聚合物的高热稳定性。其中特别显著的是在弹性、极限拉伸强度、抗撕强度和抗磨性、以及抗屈曲疲劳的改进。聚氨酯-脲还具有很低的应力松弛(低的材料蠕变)。Biomer是一种市售的聚氨酯-脲弹性体，在医疗移植应用中进行了广泛试验。这种弹性体是基于聚(四氢呋喃)(PTMO)、二异氰酸-4，4’-亚甲基二苯酯、以及二胺链增长剂和作为主要组分的乙二胺的混合物。通常，基于PTMO的聚氨酯-脲具有优良的机械性能，然而，这些聚氨酯-脲长期移植时，生物降解引起表面或深度裂纹、硬化、腐蚀或机械性能如弯曲强度下降1.2.3。一般能接受的说法是，降解主要涉及PTMO软链段的体内的氧化过程。在PTMO基材料中，最可能降解的位置是软链段的醚氧的α亚甲基2。因此，PTMO基聚氨酯-脲的生物稳定性差。大多数已知的聚氨酯-脲组合物是具有PTMO的。例如，生物医学的聚氨酯-脲如Biomer、Mitrathane、Unithane、Surethane和Haemothane都是基于MDI、PTMO和EDA。预料这些材料在长期移植中的稳定性很差，原因是基于PTMO的软链段易降解2，4。聚硅氧烷基材料，尤其是聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有诸如低的玻璃变温度、低表面能、良好的血相容性(haemocompatibility)和低毒性。通过如粘合、溶剂粘结、共挤出或共注塑过程，它们在被粘合到(聚)硅氧烷组分时还显示有改进的能力。由于这些原因，PDMS一直用于生物医学应用。然而，PDMS基聚合物一般存在极限，对许多需要长期使用的移植物类型，不具备抗撕强度、抗磨性和拉伸性能的必要结合。希望聚合物具有PDMS稳定性和生物性能，但又具有聚氨酯-脲的强度、抗磨性、加工性和其它物理性能。因此，需要研制含硅氧烷的聚氨酯-脲组合物，具有提高了的生物稳定性。这样的聚氨酯-脲组合物是近来在国际专利申请No.PCT/AU97/00919和PCT/AU98/00546，以及美国专利5,393,858研制的生物稳定聚氨酯类外的有用组合物。聚氨酯-脲在抗降解性和通常的高抗撕强度、抗屈曲疲劳的结合的提高，使这种材料适用于各种医疗移植应用。具体例子包括血管移植物、心脏瓣膜、用于血泵隔膜和用于心脏帮助装置的元件。本专利技术第一方面，提供了一种聚氨酯-脲组合物，该组合物源自通式(I)的含硅二胺 其中，R是氢或任选取代的直链、支链或环的饱和或不饱和烃基；R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同或不同，选自氢或任选取代的直链、支链或环状的饱和或不饱和烃基；R7是二价连接基团或任选取代的直链、支链或环状的饱和或不饱和烃基；n是1或更大的整数。本专利技术第二方面，提供上面定义的通式(I)二胺制备聚氨酯-脲弹性体组合物的使用法。本专利技术第三方面，提供了在制备聚氨酯-脲弹性体组合物时使用的上面定义通式(I)的二胺。通式(I)的二胺，当其中n为较小的整数如1-4，分子量约为500或更小时，其作用是作为链增长剂，当n为较大整数如5-100，分子量约为500-10,000时，作为大二胺，形成聚氨酯-脲组合物的软链段。它还可以和已知的链增长剂、大二醇和大二胺结合使用。本专利技术还提供了包含上面定义的通式(I)二胺的链增长剂。本专利技术进一步提供了上面定义的通式(I)二胺作为链增长剂的用途。本专利技术还提供了用作链增长剂时上面定义的通式(I)的二胺。本文中，术语“链增长剂”指每个分子中至少有两个能与异氰酸酯基团反应的基团的任何化合物，所述化合物的分子量一般为15-约500，60-约450更好。本专利技术还提供源自上面定义的通式(I)二胺的聚氨酯-脲弹性体组合物的软链段。本专利技术还提供了用于制备聚氨酯-脲弹性体组合物的软链段时上面定义的通式(I)的二胺。取代基R1、R2、R3和R4的烃基包括烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基。同样的基团可用于取代基R5、R6和R7，不同之处是，烷基、烯基、炔基应分别是亚烷基、亚烯基和亚炔基。为避免重复，仅详细定义烷基、烯基、炔基如下。术语“烷基”指直链、支链或单或多环烷基，较好的是C1-12的烷基或环烷基。直链和支链烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、戊基、己基、4-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、1，2，2-三甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、庚基、5-甲基己基、1-甲基己基、2，2-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、1，2-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、1，4-二甲基戊基、1，2，3-三甲基丁基、1，1，2-三甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、辛基、6-甲基庚基、1-甲基庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-甲基辛基、1-、2-、3-、4-或5-乙基庚基、1-、2-或3-丙基己基、癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-甲基壬基、1-、2-、3-、4-、5-或6-乙基辛基、1-、2-、3-或4-丙基庚基、十一烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-甲基癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-乙基壬基、1-、2-、3-、4-或5-丙基辛基、1-、2-或3-丁基庚基、1-戊基己基、十二烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-甲基十一烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-乙基癸基、1-、2-、3-、4-、5-或6-丙基壬基、1-、2-、3-或4-丁基辛基、1，2-戊基庚基等。环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。术语“烯基”指由直链、支链或单环或多环烯形成的基团，包括如上定义的烯键不饱和的单或多不饱和烷基或环烷基，较好是C2-12的烯基。烯基的例子包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、丁烯基、异丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、环戊烯基、1-甲基-环戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、环己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、环辛烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚氨酯－脲弹性体组合物，得自通式（Ⅰ）的含硅二胺：ＮＨＲ－Ｒ↓［５］－＊－［Ｒ↓［７］－＊－］↓［ｎ］Ｒ↓［６］－ＮＨＲ （Ⅰ）其中，其中，Ｒ是氢或任选取代的直链、支链或环的饱和或不饱和烃基；Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３ ］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］和Ｒ↓［６］可以相同或不同，选自氢或任选取代的直链、支链或环的饱和或不饱和烃基；Ｒ↓［７］是二价连接基或任选取代的直链、支链或环的饱和或不饱和烃基；ｎ是１或更大的整数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：PA关蒂莱克，R阿迪卡里，SJ姆卡蒂，GF梅希斯，
申请(专利权)人：阿奥技术生物材料控股有限公司，
类型：发明
国别省市：AU[澳大利亚]