一种嵌段聚氨酯／脲，其通过在溶液中使 ａ）游离的异氰酸酯基团含量为大约１到３．７５％的异氰酸酯－封端的预聚物，其是 （１）化学计量过量的至少一种二异氰酸酯，与 （２）异氰酸酯－反应性组分，其包括 （ｉ）二醇组分，其包括 （ａ）从大约１０当量百分数到大约７０当量百分数的至少一种聚亚氧丙基二醇，其分子量为至少１５００Ｄａ和平均不饱和度水平低于或者等于０．０３ｍｅｑ／ｇ， 和 （ｂ）从大约３０当量百分数到大约９０当量百分数的至少一种聚四甲撑醚二醇，其分子量为大约６００Ｄａ到大约６０００Ｄａ；和， 任选地， （ｉｉ）一种或多种包含至少一个与异氰酸酯基团反应的官能团的其他原料， 条件是（ｉ）和（ｉｉ）的当量百分数总数是１００当量百分数，的反应产物， 与 ｂ）二胺扩链剂，其包括 （１）基于ｂ）的总当量，从大约７到大约２５当量百分数的至少一种不对称脂肪族和／或脂环族二胺 和 （２）至少一种线性二胺 在 ｃ）溶剂 存在下反应进行制备。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及嵌段的聚氨酯/脲，其具有优异的弹性、力学和热性能，涉及用这类聚氨酯/脲制成的纤维和这类聚氨酯/脲和纤维的生产方法。更具体地，本专利技术涉及聚氨酯/脲和由异氰酸酯-封端的预聚物制造的斯潘德克斯弹性纤维，所述预聚物衍生自聚四甲撑醚二醇(PTMEG)和低不饱和度、高分子量聚亚氧烷基二醇的混合物，其中用线性二胺和至少一种不对称脂肪族和/或脂环族二胺将预聚物扩链。
技术介绍
具有弹性特征的纤维和薄膜形式的聚氨酯/脲已经在纺织工业中得到广泛应用。术语“斯潘德克斯”通常用于描述这些弹性的聚氨酯/脲，其是由至少85％重量的嵌段聚氨酯组成的长链合成聚合物。术语“弹性纤维”也用来描述这些聚合物(例如在欧洲)。斯潘德克斯在纺织工业中被用于许多不同的用途，特别是内衣、健美服装、浴衣和弹性服装或者长统袜。该弹性纤维可以包芯纺制的弹性体纱形式提供，其用长丝或者短纤维纱环绕纺制，或者作为短纤维以与非弹性纤维的混合物形式提供，其目的是改进本身不是高弹性的织物的穿着质量。过去，由天然橡胶制成的纱线是唯一可以用来为织物提供弹性的材料。最初在五十年代开发的斯潘德克斯与这类橡胶长丝相比具有许多的优点。其中最重要的是其较高的模量。通常，对于给定的旦尼尔，斯潘德克斯的回复或者回缩力为橡胶的至少两倍。这使得能够用较少的弹性纤维制造弹力服装，因此重量较轻。与天然橡胶相比另外的优点包括，能够得到较细旦尼尔、较高拉伸强度和耐磨性以及在很多情况下较高回弹性的斯潘德克斯。另外，斯潘德克斯具有改进的对许多化妆品油质、溶剂(例如用于干洗的溶剂)的耐受性，并且对氧化和臭氧也具有高耐受性。此外，与橡胶长丝不同，斯潘德克斯弹性纤维可以较容易地用某些类别的染料染色。已知，聚氨酯弹性体可以通过加聚方法，通过在高极性有机溶剂中反应，从高分子量、基本上线性的多羟基化合物、多异氰酸酯和具有反应性氢原子的链增长剂制备。从这些溶剂中得到的聚氨酯弹性体和借助于反应性纺丝来形成纤维、长丝、纱线和薄膜也是已知的。参见，例如，美国专利3,483,167和3,384,623，其公开了从用聚合物二醇制备的异氰酸酯-封端的预聚物制备斯潘德克斯弹性纤维的方法。用从PTMEG-得来的预聚物和聚合物制成的斯潘德克斯，不具有天然橡胶那样的伸长率或者低的滞后，其特征在于改进的回缩力、较高的拉伸强度和较好的抵御氧化性老化的能力。这些改进的特性已经使PTMEG-衍生的斯潘德克斯成为工业标准，尽管存在与PTMEG-衍生的预聚物和聚合物有关的困难并且PTMEG本身具有较高的成本。由于上述原因，商业上优选的聚合物二醇是聚四甲撑醚二醇(PTMEG)。PTMEG在室温下是固体，并且能够生产粘度非常高的预聚物，尤其是二苯甲烷二异氰酸酯(“MDI”)预聚物。然而，尽管处理PTMEG具有固有的困难、用PTMEG制成的纤维成本高和具有不令人满意的滞后，但由于迄今没有发现满意的替代物，因此PTMEG一直是生产斯潘德克斯的支柱。一种已经评价的PTMEG的潜在替代物是聚亚氧丙基二醇(“PPG”)，其原则上可用于制备斯潘德克斯弹性纤维。从用主要由PPG组成的多元醇组分制成的预聚物制备斯潘德克斯弹性纤维是有吸引力的，因为从经济观点看，PPG的成本明显低于PTMEG。此外，从用PPGs制成的预聚物制备的纤维具有优异的伸长率和回缩或者保持力。PPGs本身比PTMEG容易处理，因为它们是不结晶的较低粘度的低倾点液体。相比之下，PTMEGs通常取决于品级在20到40℃是固体。例如，美国专利3,180,854公开了基于用2000Da分子量的聚亚氧丙基二醇制成的预聚物的聚氨酯/脲纤维。然而，聚亚氧丙基-衍生的斯潘德克斯弹性纤维的性质通常劣于基于PTMEG的纤维。因此，聚亚氧丙基二醇尚未在商业上用于斯潘德克斯生产。参见，例如，聚氨酯手册(POLYURETHANE HANDBOOK)(Gunther Oertel编辑，Carl HanserVerlag出版，Munich 1985，第578页)，其中写到“聚亚氧丙基二醇至今仅仅在实验产品中用作柔性链段，因为由它们生产的产品弹性差”。(第578页)借助于常规方法制备的高分子量聚亚氧丙基二醇包含高百分数的末端不饱和度或者含单官能羟基的物质(“一元醇”)。许多人认为一元醇起链终止剂的作用，限制了在扩链期间要求的高分子量聚合物的形成，因而生产的产品与PTMEG-衍生的弹性体相比通常质量差。大部分聚亚氧烷基聚醚多醇是在pH-碱性催化剂存在下聚合的。例如，聚亚氧丙基二醇是借助于碱催化的双官能引发剂例如丙二醇的丙氧基化作用制备的。在碱催化的丙氧基化期间，环氧丙烷到烯丙醇的竞争重排不断地向反应器中引入不饱和的、单官能可烷氧化的物质。该单官能物质的烷氧基化作用产生烯丙基封端的聚亚氧丙基一元醇。该重排在嵌段和接枝聚合(BLOCK AND GRAFT POLYMERIZATION)，卷2，Ceresa编辑，John Wiley & Sons，第17-21页中有论述。不饱和度按照ASTM D-2849-69“测试聚氨酯泡沫多元醇原料(Testing Urethane Foam Polyol Raw Materials)”进行测定，并且表示为每克多元醇的不饱和度毫克当量(meq/g)。由于不断形成烯丙醇，并且其随后发生丙氧基化，因此多元醇混合物的平均官能度下降和分子量分布加宽。碱催化的聚亚氧烷基多元醇包含相当大量的较低分子量的单官能物质。在4000Da分子量的聚亚氧丙基二醇中，单官能物质的含量可能在30和40摩尔百分数之间。在此情况下，平均官能度从标称或者理论的官能度2.0降低到大约1.6到1.7。此外，由于存在相当量的低分子量级分，该多元醇具有高的多分散性，Mw/Mn。因此，降低聚亚氧丙基多元醇中的不饱和度和伴随的大量的一元醇级分，一直是生产性能改进的聚氨酯弹性体的手段。例如，使用低单官能物质含量的多元醇已经被建议作为提高聚合物分子量的方法；而提高的聚合物分子量又被认为在生产更高性能的聚合物中是希望的。通过降低催化剂浓度和降低反应温度来降低聚亚氧烷基多元醇的不饱和度是不可行的，因为虽然能够制备出低不饱和度的多元醇，但反应速率太慢，以致丙氧基化作用要用几天或甚至几周的时间。因此，一直努力试图发现能够在合理的时间内生产聚氧丙烯化产品的、不由烯丙基类物质引入单官能度的催化剂。在二十世纪六十年代初期，开发了实现该目的的双金属氰化物催化剂例如六氰合-钴酸锌配合物。这类配合物公开于美国专利3,427,256；3,427,334；3,427,335；3,829,505和3,941,849中。虽然不饱和度水平被降低到大约0.018meq/g，但这些催化剂的成本联同需要冗长和昂贵的催化剂去除步骤，妨碍了使用这些催化剂生产聚亚氧烷基多元醇方法的工业化。碱性催化剂的其他可选方案，例如氢氧化铯和氢氧化铷公开于美国专利3,393,243中。钡和锶的氧化物和氢氧化物催化剂(公开于美国专利5,010,187和5,114,619中)能够在不饱和度水平方面获得某些改进。然而，催化剂费用和在某些情况下的毒性以及可归因于这些催化剂的有限的改进水平阻碍其工业化。催化剂例如环烷酸钙和环烷酸钙与叔胺的混合物已经证明可用于制备本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
【专利技术属性】
技术研发人员：B·D·劳里，T·A·J·格罗斯，R·V·迈尔，
申请(专利权)人：美国拜尔公司，拜尔公司，
类型：发明
国别省市：
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