可热固化的环氧组合物制造技术

可热固化组合物，其中包含：（Ａ）至少１种能进行阳离子聚合的化合物；（Ｂ）至少一种由芳族－Ｎ－杂环阳离子和非亲核阴离子形成的季铵盐；（Ｃ）至少一种１，１，２，２－取代的１，２－乙二醇和／或其衍生物，和（Ｄ）任选的其它添加剂；且其中所述组分（Ｃ）是式（Ⅰ）的化合物，其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］各自独立地是无取代的苯基或具有Ｒ↓［４］的含义之一；Ｒ↓［４］是取代的苯基，任选取代的α－萘基或β－萘基，或任选取代的芳族杂环体系，或者Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］和／或Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］各自独立地形成１个式（Ⅱ）的残基，其中Ｒ↓［５］和Ｒ↓［６］各自独立地是氢或（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）烷基；Ｒ↓［７］是－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－或－Ｓ－或－Ｏ－；以及ｎ是０、１、２或３。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含有改进的引发剂组合物的可热固化可阳离子聚合的树脂体系。阳离子聚合用的引发剂体系是已知的，且往往基于潜在固化剂，目的是为了确保足够的贮存稳定性。这样的引发剂体系的一个重要的缺点是它们在固化过程中通常需要较高的固化温度和较长的固化周期以达到足够的贮存期限。因此需要有这样的一些引发剂体系，即当加入到在较低固化温度下具有高反应性的树脂组合物中时能提供长的贮存期限的引发剂体系。本专利技术涉及含有改进的氧化还原引发剂体系的可阳离子聚合的树脂体系。按照本专利技术的组合物具有良好的潜伏状态，且在室温下是足够稳定的。本专利技术的组合物还具有在固化温度下的高反应性、短的固化时间，并能提供适合于例如浇铸、模塑、粘合剂和浸渍用途的性能。本专利技术的阳离子型氧化还原引发剂体系基于芳族N-杂环铵盐与选定的1,1,2,2-取代的-1,2-乙烷-二醇及其衍生物的组合，其中1位和2位上的取代基是经选择的芳基残基或芳族杂环体系，如下面定义为式(Ⅰ)的化合物。采用芳族N-杂环铵盐和1,1,2,2-四苯基-1,2-乙烷-二醇(苯频哪醇)的组合的基本原理公开于EP-0,066,543中。在高温下苯频哪醇形成自由基。这种自由基会使芳族N-杂环铵盐，如六氟磷酸N-甲基喹啉鎓还原生成游离的H+(PF6)-，它能引发阳离子聚合。按照本专利技术，经选定的如下面定义的式(Ⅰ)化合物与已知的芳族N-杂环铵盐结合形成新的阳离子氧化还原引发剂体系。由于在这种新的组合中所用的苯频哪醇的裂解温度较低，因此对于环氧化物的阳离子聚合来说，其固化条件的范围较宽，尤其是固化温度较低和/或固化速度较快。本专利技术由权利要求书界定。本专利技术涉及可通过阳离子聚合固化的热固化组合物，该组合物包含(A)至少一种能进行阳离子聚合的化合物；(B)至少一种由含有1个或2个N原子的芳族-N-杂环阳离子与非亲核阴离子形成的季铵盐；(C)至少一种1,1,2,2-取代的-1,2-乙烷-二醇和/或其衍生物，其中1位和2位上的取代基是经选择的芳基残基或芳族杂环体系；和(D)非必要的添加剂；其特征在于所述组分(B)选自包含下述的一组阴离子BF4-,PF6-,SbF6-,SbF5(OH)-,-，或CF3(CF2)mSO3-，其中p和q是0或1～4的整数，且其中p和q的总和总是4；各个X(对于P≥1)独立地是卤素，优选氟或氯，或羟基，其中对卤素而言p是0、1、2或3；而对于羟基而言p是0、1、或2；各个Y(对于q≥1)独立地是苯基，任选地被至少2个卤原子，优选氟取代或被1个或2个吸电子基团，优选-CF3、-OCF3、-NO2、CN取代，或者Y是1个具有至少2个芳环的芳基残基，优选萘基或联苯基，任选地被1个或2个卤原子，优选氟原子取代或被1个或2个吸电子基团，优选-CF3、-OCF3、-NO2或-CN取代；和m是0或1～17的整数；以及所述组分(C)是一种式(Ⅰ)化合物。 式中R1、R2和R3各自独立地是无取代的苯基或具有R4的含义之一；R4是苯基，被下列基团取代直链或支化(C1-C12)烷基、(C1-C8)烷氧基-(C1-C8)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C1-C12)烷硫基、(C1-C12)烷基羰基、卤素、硝基、氰基、卤代(C1-C8)烷基、芳基、芳基-(C1-C8)烷基；芳氧基，芳硫基，苯甲酰氧基，苯甲酰基甲基和/或萘甲酰氧基，或R4是α-萘基或β-萘基，1-、2-或3-吡啶基，N-取代的(1-、2-或3-)吡啶基，α-喹啉基，β-喹啉基，N-取代的(α-或β-)喹啉基，且其中所述芳基和杂环可以进一步被直链或支化(C1-C12)烷基或卤素取代或者R1与R2和/或R3与R4各自独立地形成1个式(Ⅱ)的残基 其中R5和R6各自独立地是氢或(C1-C4)烷基；R7是-(CH2)n-或-S-或-O-；N是0、1、2或3；以及其中组分B)与组分C)的重量比为0.05∶1.0～1.0∶0.05。本专利技术还涉及能通过阳离子聚合固化的可热固化组合物的热聚合方法，其特征在于将所述组合物在按上面定义的组分(B)和(C)的组合引发剂的存在下进行加热。本专利技术进一步涉及式(Ⅰ)的新化合物，其中R1和R3各自独立地是苯基或对R2给出含义之一，R2和R4各自独立地是2-正丁基苯基、2-氟苯基或2,6-二氟苯基。本专利技术进一步涉及含有N-苄基-喹啉鎓阳离子和与其缔合的式CF3(CF2)3SO3-的阴离子或阴离子A4的新的N-苄基-喹啉鎓盐 其中各个R8独立地是直链或支化的(C1-C12)烷基、(C1-C8)烷氧基-(C1-C8)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C1-C12)烷基羰基、卤素或羟基。能进行阳离子聚合的化合物是含氧或硫的饱和杂环化合物，特别是含3、4或5个环成员的那些化合物，以及它们的衍生物。这类化合物的例子是含有至少1个环氧基的化合物，例如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油基醚或丁基缩水甘油基醚；氧杂环丁烷类(oxetanes)，例如氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷或3,3-二(氯甲基)氧杂环丁烷、氧杂环戊烷类(oxolanes)，例如四氢呋喃或2,3-二甲基四氢呋喃；环状乙缩醛，例如三噁烷、1,3-二氧杂环戊烷或1,3,6-三氧杂环辛烷；环状内酯，例如β-丙内酯、ε-己内酯及它们的烷基衍生物；硫杂丙环，例如硫化乙烯、1,2-硫化丙烯或硫代表氯醇；以及硫杂四环，例如1,3硫化丙烯或3,3-二甲基硫杂四环。本专利技术的一些其它可聚合化合物是可采用阳离子机理聚合的那些烯键不饱和化合物。这类化合物包括单烯烃和二烯烃，例如异丁烯、1-辛烯、丁二烯和异戊二烯；苯乙烯、烯丙基苯或乙烯基环己烷；乙烯基醚如乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚或乙二醇二乙烯基醚；乙烯基酯如乙酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯；以及二氢吡喃衍生物，例如2-羟甲基-3,4-二氢-2H-吡喃的3,4-二氢-2H-吡喃-2-羧酸酯。本专利技术的又一些其它可聚合的化合物还有苯酚甲醛树脂的预聚物、丙烯酸树脂、醇酸树脂或含官能基团的聚酯树脂。本专利技术的再一些其它可聚合的化合物是可阳离子聚合的化合物和可自由基聚合的化合物的混合物，例如环氧树脂与单体或低聚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物。在这种情况下，聚合反应是通过阳离子机理和自由基机理进行的。上述这些可聚合化合物中特别重要的化合物是单一、二-和多环氧化合物以及用于制备环氧树脂的环氧化物树脂预聚物。这通常是用酚类、二羧酸酐类等在室温或加热下进行化学固化来实现的。如果使用本专利技术的组合引发剂，则无需添加化学反应物就可使环氧化合物热固化，即可以使用一组分体系。用于这种目的的单-、二-和多环氧化合物可以是脂族、环脂族或芳族化合物。这类化合物的例子是脂族或环脂族二醇或多元醇的缩水甘油醚，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷或1,4-二羟甲基-环己烷的缩水甘油醚，或2,2-二(4-羟基环己基)丙烷的缩水甘油醚，以及二元酚和多元酚的缩水甘油醚，例如间苯二酚、4,4′-二羟基二苯甲烷、4,4′-二羟基二苯基-2,2-丙烷或线型酚醛树脂的缩水甘油醚。技术上重要的其它缩水甘油基化合物是羧酸，尤其二羧酸和多羧酸的缩水甘油基酯。其例子是己二酸、邻苯二甲酸、四氢或六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸，或本文档来自技高网...

【技术保护点】
可通过阳离子聚合固化的热固化组合物，该组合物包含：（Ａ）至少一种能进行阳离子聚合的化合物；（Ｂ）至少一种由含有１个或２个Ｎ原子的芳族－Ｎ－杂环阳离子与非亲核阴离子形成的季铵盐；（Ｃ）至少一种１，１，２，２－取代的－１，２－乙烷－ 二醇和／或其衍生物，其中１位和２位上的取代基是经选择的芳基残基或芳族杂环体系；和（Ｄ）非必要的添加剂；其特征在于：所述组分（Ｂ）选自包含下述的一组阴离子：ＢＦ↓［４］↑［－］，ＰＦ↓［６］↑［－］，ＳｂＦ↓［６］↑［－］，ＳｂＦ ↓［５］（ＯＨ）↑［－］，［Ｂ（Ｘ）↓［ｐ］（Ｙ）↓［ｑ］］↑［－］，或ＣＦ↓［３］（ＣＦ↓［２］）↓［ｍ］ＳＯ↓［３］↑［－］，其中：ｐ和ｑ是０或１～４的整数，且其中ｐ和ｑ的总和总是４；各个Ｘ（对于Ｐ≥１）独立地是卤素，优选氟 或氯，或羟基，其中对卤素而言ｐ是０、１、２或３；而对于羟基而言ｐ是０、１、或２；各个Ｙ（对于ｑ≥１）独立地是苯基，任选地被至少２个卤原子，优选氟取代或被１个或２个吸电子基团，优选－ＣＦ↓［３］、－ＯＣＦ↓［３］、－ＮＯ↓［２］、ＣＮ取代 ，或者Ｙ是１个具有至少２个芳环的芳基残基，优选萘基或联苯基，任选地被１个或２个卤原子，优选氟原子取代或被１个或２个吸电子基团，优选－ＣＦ↓［３］、－ＯＣＦ↓［３］、－ＮＯ↓［２］或ＣＮ取代；和ｍ是０或１～１７的整数；以及所述组分 （Ｃ）是一种式（Ⅰ）化合物。＊＊＊ （Ⅰ）式中：Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］各自独立地是无取代的苯基或具有Ｒ↓［４］的含义之一；Ｒ↓［４］是苯基，被下列基团取代：直链或支化（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］）烷基、（Ｃ↓［１］ －Ｃ↓［８］）烷氧基－（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］）烷基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］）烷氧基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］）烷硫基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］）烷基羰基、卤素、硝基、氰基、卤代（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］）烷基、芳基、芳基－（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］）烷基；芳氧基，芳硫基，苯甲酰氧基，苯甲酰基甲基和／或萘甲酰氧基，或Ｒ↓［４］是α－萘基或β－萘基，１－、２－或３－吡啶基，Ｎ－取代的（１－、２－或３－）吡啶基，α－喹啉基，β－喹啉基，Ｎ－取代的（α－或β－）喹啉基，且其中所述芳基和杂环可以进一步被直链或支化（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］）烷基或卤素取代：或者Ｒ↓［１］与Ｒ↓［２］和／或Ｒ↓［３］与Ｒ↓...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：CW马耶尔，R斯雷尼瓦桑，K迪瓦卡，
申请(专利权)人：范蒂科股份公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]