光学性能改进的可溶可熔型酚醛树酯制造技术

本发明专利技术公开了具有高ＵＶ吸收性的荧光多酚型产物的生产方法，其后的环氧化，多酚型产物，它的环氧化衍生物和组合物以及含有荧光多酚型产物和它的衍生物的层压制件。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请人在1998年9月22日提出的U.S.专利申请09/158,584的部分继续申请。本专利技术涉及酚-乙二醛缩合物，它的缩水甘油基化衍生物，含有该缩合物及其缩水甘油基化衍生物的组合物，增强纤维在含有环氧化酚-乙二醛缩合产物或这类产物的残留物(residue)的树脂基质中的层压制件，以及生产前述物质的方法。在制备本专利技术的缩合物的方法中，使用在低于约170℃的温度下通过蒸馏能够从反应混合物中除去的酸催化剂，将摩尔过量的酚与乙二醛在大约80℃-100℃的温度下反应。通过连续或至少两次添加乙二醛到酚中来进行反应，其中对于全部添加量，乙二醛与酚的总摩尔比为大约0.15-0.22。在反应的过程中，在反应混合物中的水通过蒸馏方法增量(incrementally)除去。将与酚反应的总乙二醛的不到大约70％在任何时间加入到反应混合物中。还有，供给反应混合物的总醛单元的低于约70％与在反应中形成的任何酮单元一起在任何时间存在于反应混合物中。每个乙二醛分子含有两个醛单元。如下文所定义的那样，醛单元与所形成的任何酮单元的测量方法是通过测定醛当量。反应混合物中的醛当量保持在为制备缩合产物而加入到反应混合物中的乙二醛总量中的醛当量的大约70％以下。当为制备缩合产物而加入到反应混合物中的乙二醛总量中的醛当量或醛单元的至少大约85％已经反应时，将催化剂从反应混合物中除去。除去催化剂也除去了反应混合物中的全部或一部分水。在大约85％的所述醛当量已经反应之后和在除去催化剂之前，对于其中三氯乙酸是催化剂的那些情况，将足量的碱性物质加入到反应混合物中以中和由三氯乙酸释出的HCl。在除去催化剂之后，将反应混合物在大约175℃-200℃的温度下加热大约0.25小时-3小时。而且，在除去催化剂之后，在高于除去催化剂所用温度的温度下除去任何剩余的未反应酚以及水。概括地说，本专利技术的层压制件通过使用传统方法和组分来制备，但使用了小量的酚-乙二醛缩合物或它们的反应产物如缩水甘油基化或环氧化衍生物，作为在其中包埋了纤维的树脂基质的一部分。背景和现有技术多酚，如从乙二醛和摩尔过量的酚在酸催化剂的存在下的缩合得到的多酚，与其它多酚的应用方式相同，尤其用于制备环氧化多酚，它能应用于涂料和电子应用以及例如在印刷电路板生产中的粘合剂和层压制件。本专利技术的多酚一般含有大约1％-大约6％的乙烷四酚。当该酚为苯酚本身时，四酚是四(对羟苯基)乙烷，它也被称为TPE。虽然酚-乙二醛反应的反应产物是混合物，但是单个多酚如TPE以及其它组分能够通过常规技术从溶液中结晶出来。因此，四酚乙烷如TPE在酚-乙二醛缩合产物中的含量能够通过本
众所周知的方法很大程度地降到基本上为0，而无需以本专利技术提供的理想光学性能为代价。例如，关于这一点，使用溶剂如醇-芳族烃混合物和水溶混性酮-水混合物是有效的。当自动光学检查(AOI)用于层压制件的质量控制时，本专利技术的组合物是尤其有用的。本专利技术的多酚单独，或与可溶可熔型酚醛树脂的共混物，或者在多酚环氧化之后可用于AOI，其是与环氧树脂的加合物和环氧化酚-乙二醛缩合物与可溶可熔型酚醛树脂的加合物。AOI一般通过测量以下值来进行波长在大约450nm(纳米)-大约650nm范围内，尤其激发波长在大约442nm的荧光；和/或在大约350-365nm波长下的紫外(UV)光吸收。申请人已经找到一套处理条件与单体和某些催化剂用来获得多酚和其环氧化衍生物，在一般用于AOI质量控制的波长范围内它们所具有的UV吸收和/或荧光明显高于由其它方法获得的酚-乙二醛缩合物。光致成像(photoimageable)材料与这些缩合物一起使用。高UV吸收对于用于电子应用，如高密度多层印刷电路板的层压制件的生产是理想的。本专利技术的优点包括(a)制备基本上无金属离子的多酚，而不依靠催化剂过滤或中和及水洗涤步骤，其中酚的回收被简化，反应器收率在催化剂不用金属离子中和的那些情况下得到提高；(b)制备多酚以及其环氧化衍生物，它们表现了改进的光学性能，例如在用于AOI的波长范围内的高荧光和/或UV吸收；和(c)制备在有机溶剂中溶解度增加的多酚。现有技术公开了用于制造多酚和其环氧化衍生物的许多方法，但现有技术没有使用申请人用来获得本专利技术产物的理想性能的单体，反应条件，或催化剂的组合。另外，现有技术也没有公开具有本专利技术的理想光学性能的酚-乙二醛缩合物。这里使用的以下术语有以下含义(a)“酚-乙二醛缩合产物”指由本专利技术方法获得的酚-乙二醛反应产物，其中这样的缩合物含有低于5％的未反应酚，优选低于3％的未反应酚，尤其低于1.5％的未反应酚。(b)“醛当量”是测量醛单元的方法，它指当用下述方法测量时在反应混合物中可能形成的或在加入或要加入的乙二醛中的醛和任何酮单元。这种测量值一般以已经反应的醛当量与加入到或要加入到反应混合物中的醛当量相比的百分数给出。因此，如果在所加入的乙二醛和酚的混合物中醛当量的测量值显示X醛当量，反应后在反应混合物中的测量值显示(1/2)X的醛当量，那么在反应混合物中的醛当量是所加入量的50％。在反应的过程中，还可能形成了包括在醛当量测量值中的一些酮基，它们被认为是本文醛当量的一部分。测定醛当量所用的方法是通过取1.0g的反应混合物，并用50ml甲醇稀释。然后用稀氢氧化钠将pH调节到3.5。然后在搅拌下将25ml的10％氢氯化羟基胺加入到pH调节的样品中。将样品搅拌10分钟，然后再将样品用0.25当量(N)氢氧化钠反滴定到pH3.5。用于反滴定样品到pH3.5的氢氧化钠溶液的毫升(ml)数(滴定率)用来计算醛当量。在该滴定率中氢氧化钠溶液的ml数可通过用氢氧化钠滴定来校正在试验中所用的甲醇和氢氯化羟基胺试剂得以调节，这称为空白ml数。然后样品的醛当量通过下式测定2.9×0.25N×(氢氧化钠滴定ml数-滴定该空白的氢氧化钠ml数)。由该式获得的值然后与基于1g的酚与乙二醛的未加热、无催化剂的混合物(以直到那时或上述那个时间所使用的乙二醛与酚的重量比)的上述方法和配方获得的醛当量相比，以便测定反应的醛当量的百分数。除非另有说明，这里的荧光测量是当在大约450-650nm范围内测量时，使用CM1000仪器，对于1秒的探测时间，作为上述物质溶解在四氢呋喃(THF)中的0.05％溶液在442nm的激发波长下每秒的最大计数值(counts)。CM1000指Cure Monitor1000，它是由Maumee,Ohio的Spectra Group Ltd.,Inc.生产的仪器。探测时间是在设定波长下的曝光时间。计数是由大量光测量装置用于数据输出所使用的基本单元，指累计信号的数字化的方法。对于由Maumee,Ohio的Spectra GroupLtd.,Inc.使用的和这里用于所列数据的CCD检测器，光在检测器上产生了电荷，随后被数字器读出。数字器设定为对于大约每10个单元的它所读出的电荷(电子)记录一个计数。荧光测量值是建立在各种材料如在这里列出的每一表中的对比基础上，不是作为绝对数值。因此，在下面列出的那些表中任何一个的范围内的多酚荧光值相对于同一表中的其它多酚，但不能对在其它表中的相同或其它多酚作出对比。UV吸收值通过上述物质以10mg(毫克)/100ml(毫升)的浓度溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由单羟基酚和乙二醛制备荧光酚－乙二醛缩合产物的方法，它包括： （ａ）在大约８０℃－１００℃的温度下，在大约１％－６％（基于所加入酚的重量）的通过在低于大约１７０℃的温度下加热和蒸馏反应混合物能够从反应混合物中除去的酸性催化剂的存在下，将酚加入到反应容器中，并对于每摩尔加入到反应容器中的酚，增量加入总量大约０．１５－０．２２摩尔的乙二醛以形成反应混合物，上述催化剂选自草酸，三氯乙酸和三氟乙酸； （ｂ）从反应混合物中增量除去水； （ｃ）将反应混合物中的醛单元保持在为制备缩合产物而加入的乙二醛总量中醛单元的大约７０％以下； （ｄ）当为制备缩合产物而加入的乙二醛总量中醛单元的至少８５％已经反应时，在低于大约１７０℃的温度下蒸馏反应混合物以除去酸性催化剂，条件是在这种蒸馏之前，当催化剂是三氯乙酸时，将碱性物质以足够中和盐酸的量加入到反应混合物中； （ｅ）在以上步骤（ｄ）之后，在大约１７５℃－２００℃的温度下加热反应混合物大约０．２５小时－３小时；和 （ｆ）从反应混合物中除去未反应酚以获得含低于大约５重量％酚的酚－乙二醛缩合产物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：AH格伯，
申请(专利权)人：博登化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]