一种热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物的制备方法技术

一种热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物的制备方法，其特点是以端羧基聚丁二酸１，４－丁二醇酯预聚物、端羧基聚己二酸１，４－丁二醇酯预聚物与二异氰酸酯化合物在设定温度１３０－１５０℃、螺杆转速１０－６０的２５／４０同向反应性双螺杆挤出机中获得热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料。熔点在９０℃至１２５℃，薄膜的拉伸强度在１０－３８ＭＰａ，断裂伸长率３００％－８００％。在８０℃ＰＨ＝１２的模拟生理盐水可以完全降解。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，属于高分子材料制备领域，其产品主要用于生物医学材料和环境友好材料。J.Appl.Polym.Sci.20,975(1976)报道了胺基封端的聚己内酯的制备及其与聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融酯交换反应获得酰胺键无规分布的聚酯酰胺材料。Biological Chemistry,pp513-521,E.H.Cordes,Ed,Harper& Row,New York(1966)；Polymer in Medicine Ⅱ pp80-85,E.Chiellini Ed,Plenum Press,New York(1986)；E.J.Bioeng.1,231(1977)；J.Biomed.Mater.Res.16,117(1982)；Trans.Soc.Biomater.6,109(1983),7,210(1984)；Trans.Fourth WorldBiomaterials Congress,15,249,408(1992)；J.Biochem.Biophys.Acta,1042,182(1990)；U.S.P 4,343,931(1982),U.S.P 4,529,793(1985)报道了由羟乙酸与脂肪族二元胺反应合成酰胺二元醇再与脂肪族二元酸的衍生物制备可生物降解或生物吸收的聚酯酰胺。Journal of chemistry,72,867(1972)报道了含L-乳酸的聚酯酰胺。Kunststoffe,85(8),1161(1996)报道了一类聚酯酰胺其熔点在125℃，力学性能与聚乙烯相当，且在潮气和腐植质同时作用下发生快速的生物降解。JOURNAL OF APPLIEDPOLYMER SCIENCE 1993,50(11),1999-20006；European Polymer Journal,1994,30(11),1277-1281；Polymer Materials Science and Engineering,67,177-178(1992)；Kunststoffe Plast Europe,8(7),63-65；Journal of Applied polymer Science,69(8),1537-1549(1998)报道了E-己内酰胺、己二酸、丁二醇共聚合得到聚酯酰胺。DEl9500757、PCT/EP95/02493、WO9621689、JP10512006T、HU77457报道了多元聚酯酰胺共聚物的制备方法。但这些聚合方法都是采用化学合成方法。本专利技术的目的是针对现有技术的不足而提供。其特点是以端羧基的聚丁二酸丁二醇酯预聚物、端羧基的聚己二酸丁二醇酯预聚物与二异氰酸脂化合物在反应性双螺杆挤出机中就地熔融缩聚形成热塑性可生物降解的聚酯酰胺及共聚物，可以在很大程度上调整产物的结构与性能。本专利技术的目的是采用以下措施来实现的。一种热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物的起始原料配方组份为(按重量份计)端羧基丁二酸丁二醇酯预聚物(可用分子量1000-3000)0-830端羧基己二酸丁二醇酯预聚物(可用分子量1000-3000)980-0二异氰酸脂 20-170(可用1,6-己二异氰酸脂(HDI)，甲苯二异氰酸脂(TDI)，二苯甲烷二异氰酸脂(MDI)或其混合物)将上述热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物所用的起始原料端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯、端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物、二异氰酸脂分别称量，在球磨机一同粉碎并混合均匀后加入设定温度130-150℃、螺杆转速10-60的25/40同向反应性双螺杆挤出机中获得热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料或制品。其结构式为-{-HN-X-NHOCCH2CH2CO-x-}m--{-HN-X-NHOC(CH2)4CO-y-}n- X=-CH2-(CH2)4-CH2-，或者-{-HN-X-NHOCCH2CH2CO-x-}mX= 或者{-HN-X-NHOC(CH2)4CO-y-}n-X= 本专利技术制备的热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物为无色至淡黄色粒料。根据所用原料品种和配方比例的不同，可获得产物玻璃化转变温度为-20-70℃的无定形或半晶形的聚酯酰胺及共聚物，熔融温度在90-125℃，在80℃ PH=12的模拟生理盐水中可完全降解。本专利技术具有如下优点1．在大分子主链结构引入酰胺键，使聚酯酰胺及共聚物的亲水性有较大的提高，熔融温度上升，使加工性、染色性和水解降解性得到改善。2．通过端羧基聚丁二酸丁二醇酯预聚物、端羧基聚己二酸丁二醇酯预聚物与加二异氰酸脂的加成缩合反应可以克服酯-酯键交换反应、酯-酰胺键交换反应等副反应的发生。3．通过调节起始原料的分子量、种类和配比，可以在很大范围内控制产物的结构和性能。4．采用反应性双螺杆直接制备热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物大大提高了生产效率，降低了生产成本，减少了聚酯酰胺及共聚物所经历的热历史。5．原料来源丰富，成本低，产品价格低于可生物降解的聚乳酸、聚己内酯。有较高的性能价格比，易于推广应用，有显著的经济效益和社会效益。以下是具体实施例方式例1．将分子量1250的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物802克、分子量1350的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物86克、甲苯二异氰酸脂112克分别称量，在球磨机一同粉碎并混合均匀后加入设定温度130-150℃、螺杆转速15-30的25/40同向反应性双螺杆挤出机中获得热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料。玻璃化转变温度42℃，熔点121℃，薄膜的拉伸强度22MPa，断裂伸长率356％，在80℃ PH=12的模拟生理盐水中完全降解的时间为78小时。例2．将分子量1250的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物572克、分子量1350的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物309克、甲苯二异氰酸脂119克分别称量，在球磨机一同粉碎并混合均匀后加入设定温度130-150℃、螺杆转速15-30的25/40同向反应性双螺杆挤出机中获得热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料。玻璃化转变温度34℃，熔点117℃，薄膜的拉伸强度26MPa，断裂伸长率389％，在80℃ PH=12的模拟生理盐水中完全降解的时间为79小时。例3．将分子量1250的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物279克、分子量1350的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物604克、甲苯二异氰酸脂117克分别称量，在球磨机一同粉碎并混合均匀后加入设定温度130-150℃、螺杆转速10-20的25/40同向反应性双螺杆挤出机中获得热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料。玻璃化转变温度27℃，熔点106℃，薄膜的拉伸强度17MPa，断裂伸长率489％，在80℃ PH=12的模拟生理盐水中完全降解的时间为67小时。例4．将分子量1250的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物193克、分子量2350的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物726克、甲苯二异氰酸脂81克分别称量，在球磨机一同粉碎并混合均匀后加入设定温度130-150℃、螺杆转速20-40的25/40同向反应性双螺杆挤出机中获得热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料。玻璃化转变温度28℃，熔点103℃，薄膜的拉伸强度20MPa，断裂伸长本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物，其特征在于热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物起始原料配方组份为（按重量份计）：端羧基丁二酸丁二醇酯预聚物（可用分子量１０００－３０００） ０－８３０端羧基己二酸丁二醇酯预聚物（可用分子量１０００－ ３０００） ９８０－０二异氰酸脂 ２０－１７０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘孝波，牟立，杨德娟，朱方华，何毅，贺泽凯，
申请(专利权)人：中国科学院成都有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]