联苯型聚酰亚胺的制备方法技术

本发明专利技术属于联苯型聚酰亚胺的制备方法，将双氯代二酞酰亚胺单体，三苯基瞵镍催化剂及还原剂锌粉溶于非质子溶剂中，在６０～１２０℃时，二价镍配合物在还原剂锌作用下反应生成零价镍配合物，其与双氯代二酞酰亚胺单体发生氧化加成反应，生成含双苯基镍的中间体，然后发生消除还原反应，生成双氯代二酞酰亚胺的缩合物及氯化锌，同时镍物种被还原，继续与氯代酰亚胺反应，形成催化循环，生成聚酰亚胺。与传统合成方法相比，省去了联苯二酐的合成，减少了４步以上的合成反应，是降低联苯型聚酰亚胺生产成本的有效方法。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于。
技术介绍
联苯型聚酰亚胺作为一种高分子材料，由于其独特性能及其广泛的应用前景而倍受重视。美国专利公开的传统联苯型聚酰亚胺制备方法是由联苯二酐与二胺反应得到聚酰亚胺。由于联苯二酐的合成步骤多，而且催化剂昂贵，或产率较低，或反应条件苛刻，或分离提纯困难，导致联苯型聚酰亚胺的生产成本过高，从而使应用范围受到限制。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种。本专利技术的特征是由易得的氯代苯酐和二胺反应以2∶1的摩尔比合成双氯代二酞酰亚胺，在过渡金属催化剂作用下，双氯代二酞酰亚胺发生偶联反应，直接合成联苯型聚酰亚胺，省去了合成联苯二酐的步骤。本专利技术是这样实现的，将双氯代二酞酰亚胺单体，三苯基瞵镍催化剂及还原剂锌粉溶于非质子溶剂中，在60～120℃时，二价镍配合物在还原剂锌作用下反应生成零价镍配合物，其与双氯代二酞酰亚胺单体发生氧化加成反应，生成含双苯基镍的中间体，然后发生消除还原反应，生成双氯代二酞酰亚胺的缩合物及氯化锌，同时镍物种被还原，继续与氯代酰亚胺反应，形成催化循环，生成聚酰亚胺。本专利技术采用下列组分合成联苯型聚酰亚胺双氯代二酞酰亚胺 二个氯原子的取代位置可以是4，4`，3，3`或3，4。R所代表的二胺有对苯二胺，间苯二胺，联苯胺；4，4`-二氨基二苯醚；3，4`-二氨基二苯醚，4，4`-二氨基-二苯甲烷，3，3`-二甲基-4，4`-二氨基-二苯甲烷，4，4`-二氨基-二苯硫醚，4，4`-二氨基-二苯砜，4，4`-二氨基-二苯基异丙烷，4，4`-二氨基-二苯氧基-4``，4```-联苯；4，4`-二氨基-二苯氧基-4``，4```-二苯醚，4，4`-二氨基-二苯氧基-4``，4```-二苯砜，2，2`-二氯-4，4`-二氨基-二苯甲烷，3，3`二氯-4，4`-二氨基-二苯甲烷，1，6-己二胺，4，4`-二氨基-二苯基-4``，4```-苯二醚，4，4`-二氨基-二苯氧基-4``，4```-二苯基异丙烷；2，2`，3，3`-四甲基-4，4`-二氨基-二苯甲烷。还原剂为锌粉。催化剂为三苯基膦溴化镍或三苯基膦氯化镍溴化镍和三苯基膦或氯化镍和三苯基膦。非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)，环丁砜合成步骤如下将5～10mmol溴化镍或氯化镍，20～80mmol三苯基瞵及50～400mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入25～40ml非质子溶剂，在60～120℃搅拌反应，加入115～620ml非质子溶剂及50-125mmol双氯代二酞酰亚胺，反应2～8h，然后将反应物倒入1000～1500ml乙醇和60～100ml浓盐酸中，搅拌10～20min，过滤，得产物，以300～1000ml乙醇回流2～4h，过滤，100～120℃烘干，产率95～100％，混合甲酚为溶剂，30℃下测定比浓对数粘度0.11～0.98dl/g。本专利技术首次将双氯代二酰亚胺在非质子溶剂中，以过渡金属镍为催化剂，直接合成高分子量联苯型聚酰亚胺。与传统合成方法相比，省去了联苯二酐的合成，减少了4步以上的合成反应，是降低联苯型聚酰亚胺生产成本的有效方法。实施例2将5mmol溴化镍，80mmol三苯基瞵及200mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入30ml DMAc，在90℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入115ml DMAc及50mmol 4，4`-双(3-氯代酰亚胺)二苯醚，反应5h，然后将反应物倒入1000ml乙醇中，加入90ml浓盐酸，搅拌20min，过滤，得产物，以30ml乙醇回流2h，过滤，100℃烘干，得22.0g产物，产率96％，混合甲酚为溶剂，30℃下测定比浓对数粘度0.25dl/g。实施例3将5mmol溴化镍，60mmol三苯基瞵及400mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入40ml DMAc，在90℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入620ml DMAc及62.5mmol 4，4`-双(4-氯代酰亚胺)二苯氧基-4``，4```-二苯醚，反应3h，然后将反应物倒入1500ml乙醇中，加入100ml浓盐酸，搅拌10min，过滤，得产物，以500ml乙醇回流2h，过滤，100℃烘干，得39.3g产物，产率98％，混合甲酚为溶剂，30℃下比浓对数粘度0.21dl/g。实施例4将5mmol氯化镍，30mmol三苯基瞵及400mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入40ml DMAc，在100℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入350ml DMAc及50mmol 4，4`-双(3-氯代酰亚胺)二苯甲烷，反应3h，然后将反应物倒入1000ml乙醇中，加入60ml浓盐酸，搅拌10min，过滤，得产物，以300ml乙醇回流2h，过滤，120℃烘干，得22.1g产物，产率97％，混合甲酚为溶剂，30℃下比浓对数粘度0.2dl/g。实施例5将8mmol溴化镍，80mmol三苯基瞵及300mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入40ml DMAc，在120℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入400ml DMAc及70mmol 4，4`-双(4-氯代酰亚胺)联苯，反应2h，然后将反应物倒入1500ml乙醇中，加入60ml浓盐酸，搅拌10min，过滤，得产物，以50ml乙醇回流4h，过滤，100℃烘干，得29.6g产物，产率95％，混合甲酚为溶剂，30℃下比浓对数粘度0.11dl/g。实施例6将10mmol溴化镍，80mmol三苯基瞵及250mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入40ml DMAc，在95℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入300ml DMAc及125mmol 2，2`-(4，4`-双(3-氯代酰亚胺)二苯基)异丙烷，反应4h，然后将反应物倒入1500ml乙醇中，加入60ml浓盐酸，搅拌10min，过滤，得产物，以500ml乙醇回流2h，过滤，100℃烘干，得59g产物，产率97％，混合甲酚为溶剂，30℃下比浓对数粘度0.26dl/g。实施例7将5mmol溴化镍，35mmol三苯基瞵及200mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入40ml环丁砜，在90℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入400ml环丁砜及50mmol 4，4`-双(4-氯代酰亚胺)二苯砜，反应2h，然后将反应物倒入1500ml乙醇中，加入60ml浓盐酸，搅拌20min，过滤，得产物，以500ml乙醇回流2h，过滤，120℃烘干，得24.7g产物，产率97％，混合甲酚为溶剂，30℃下比浓对数粘度0.21dl/g。实施例8将5mmol溴化镍，35mmol三苯基瞵及60mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入40ml DMAc，在90℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入250ml DMAc及60mmol 4，4`-双(3-氯代酰亚胺)二苯硫醚，反应3h，然后将反应物倒入1500ml乙醇中，加入60ml浓盐酸，搅拌10min，过滤，得产物，以500ml乙醇回流3h，过滤，100℃烘干，得27.8g产物，产率97％，混合甲酚为溶剂，30℃下比浓对数粘度0.2dl/g。实施例9将10mmol溴化镍，70mmol三苯基瞵及400mmol锌粉加入到反应瓶中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种联苯型聚酰亚胺的制备方法，其主要制备步骤为：将５～１０ｍｍｏｌ催化剂，２０～８０ｍｍｏｌ三苯基瞵及５０～４００ｍｍｏｌ还原剂加入到反应瓶中，充氮除氧，加入２５～４０ｍｌ非质子溶剂，在６０～１２０℃搅拌反应，加入１１５～６２０ｍｌ非质 子溶剂及５０～１２５ｍｍｏｌ双氯代二酞酰亚胺，反应２～８ｈ，然后将反应物倒入１０００～１５００ｍｌ乙醇和６０～１００ｍｌ浓盐酸中，搅拌１０～２０ｍｉｎ，过滤，以３００～１０００ｍｌ乙醇回流２～４ｈ，过滤，１００～１２０℃烘干，得到产物； 所述双氯代二酞酰亚胺的结构如下式：＊＊＊式中二个氯原子的取代位置可以是４，４′或３，３′或３，４；Ｒ所代表的二胺有：对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、４，４′－二氨基二苯醚、３，４′－二氨基二苯醚、４，４′－二氨基－二苯甲烷、３， ３′－二甲基－４，４′－二氨基－二苯甲烷、４，４′－二氨基－二苯硫醚、４，４′－二氨基－二苯砜、４，４′－二氨基－二苯基异丙烷、４，４′－二氨基－二苯氧基－４″，４′″－联苯、４，４′－二氨基－二苯氧基－４″，４′″－二苯醚、４，４′－二氨基－二苯氧基－４″，４′″－二苯砜、３，３′二氯－４，４′－二氨基－二苯甲烷、１，６－己二胺、４，４′－二氨基－二苯氧基－４″，４′″－二苯基异丙烷或２，２′，３，３′－四甲基－４，４′－二氨基－二苯甲烷；所述还原剂为锌粉；所述催化 剂为三苯基膦卤化镍；所述非质子极性溶剂为Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺、Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺、Ｎ－甲基－２－吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张所波，高昌录，丁孟贤，高连勋，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]