可溶可控交联聚芳醚酮类高性能材料及其制备制造技术

本发明专利技术涉及一种可溶可控交联聚芳醚酮类高性能材料的制备方法。通过间－三氟甲基苯基对苯二酚和４，４’－二氟二苯酮等与小分子齐聚物ＦＫＯＳＯＫＦ在溶剂Ｎ－甲基吡咯烷酮或环丁砜中反应，反应产物于蒸馏水中出料，同时不断搅拌，得到白色聚合物细丝，经粉碎机粉碎后，聚合物粉料用丙酮洗涤六至八次以除去有机溶剂、蒸馏水煮沸洗涤六至八次以除去无机盐，在１１０－１２０℃干燥１０－１２ｈ，产率９６－９８％，分子量在四万至六万之间。此类材料具有优异的加工性能，可采用常规加工方法或者溶液加工成型，成型后可以通过电子束辐照实现常温交联固化。可用于涂料材料、灌封材料及薄膜材料，尤其是可作为良好的复合材料树脂基体使用。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一类新型可溶可控交联聚芳醚酮类高性能材料及该材料的制备技术。
技术介绍
材料是人类社会发展的里程碑，各个历史时期的科技进步都与材料密切相关，随着科学技术的发展，人们对材料的要求越来越高，高
的许多难题，有不少实际上是材料的问题。没有新材料的开发应用，便谈不上新的技术产品和产业进步。随着世界新科技革命的蓬勃发展，对高性能结构材料提出了日益广泛而迫切的需求，那些具有高强度、高韧性、耐高温、耐磨损、抗腐蚀的结构材料已成为发展新能源、核技术、空间开发、海洋工程等高技术产业的基础材料，也是改造传统产业的关键材料。聚芳醚酮类材料作为一种全芳香半结晶性聚合物，具有优异的物理化学性能，因而广泛应用于电子电器、机械仪表、交通运输、航空航天等领域。但是聚芳醚酮材料也有其自身的不足之处。如聚醚醚酮，虽然其热分解温度在500℃以上，但其玻璃化转变温度较低，只有142℃，在玻璃化转变温度以上随着温度的升高材料的模量下降很快，导致其使用温度较低。因此人们采用共混、共聚等手段对材料进行改性，以期进一步提高材料的性能，特别是耐热性能。我们课题组研制的新型聚芳醚酮材料的玻璃化转变温度和熔点已经分别高达212℃和468℃(周宏伟吉林大学博士学位论文1999聚芳醚酮的分子设计和链结构及凝聚态结构的研究)，具有如此高的玻璃化转变温度和熔点的材料完全可以满足在350℃的高温下长期使用，但如此高熔点的材料很难加工成型，因此，要提高材料的使用温度就必须寻找其他可行途径。目前用做结构材料的复合材料，通常是以玻璃纤维、碳纤维等宏观纤维为增强成分，以热固性或者热塑性树脂为基体复合而成。尽管宏观纤维增强的复合材料研究已经取得巨大成功，但是一些问题还是有待解决，最突出的是纤维与树脂基体材料的粘合力不够理想，以及两者的热膨胀系数相差较大引起的内应力问题。此外，特别是在使用玻璃纤维作为增强剂的场合，配料的高粘度和高摩擦不仅要求很高的能量消耗，而且容易造成设备的损坏。针对这些问题寻求新的复合材料体系无疑具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的就是通过在聚芳醚酮的分子链中引入大取代侧基的同时，将硫醚结构作为交联点以嵌段共聚的方式引入到聚芳醚酮主链结构中，从而提供一种新型可溶可控交联聚芳醚酮类高性能材料及该材料的制备技术。本专利技术的主要技术特点在于一通过在聚芳醚酮的分子链中引入大取代侧基，破坏高分子链堆砌的立体规整性，制备出可溶性无定型聚合物，使其在常规有机溶剂中具有良好的溶解性，如四氢呋喃、氯仿、乙醇、丙酮、丁酮、二氯甲烷、DMF、NMP、DMSO、DMAc、1，2-二氯乙烷等。利用其良好的溶解性能可采用溶液加工的方法进行加工。二引入大取代侧基的同时，利用硫醚结构可以在高温及电子束辐照条件下发生交联反应的特点，将硫醚结构作为交联点以嵌段共聚的方式引入到聚芳醚酮主链结构中，使其单一、均匀的分布在聚芳醚酮链段结构中。采用常规加工方法加工成型后在高温、电子束辐照条件下交联，使可溶可交联型聚芳醚酮转化为不溶解不熔融的热固性工程塑料，材料的使用温度得到大幅度提高。在制备过程中，改变交联点的含量调控交联密度，交联点的含量范围在1％-50％之间，通过对交联点的分布方式与交联密度的可控可调实现对交联前后材料结构和性能的可控可调，满足不同的使用要求。三可溶可控交联聚芳醚酮可用于涂料材料、灌封材料及薄膜材料，尤其是作为良好的复合材料树脂基体使用。如与碳纤维或玻璃纤维制备复合材料。其优点在于可以在室温条件下固化，固化温度越低，纤维和树脂热膨胀系数差别引起的纤维树脂复合材料中内应力就越小；交联键形成以后，层与层之间通过强作用力的化学键连接，层间剪切强度增加，弯曲强度增加，可以解决纤维与树脂粘合力不强的问题。基于这个设想，设计合成了可溶可控交联聚芳醚酮类聚合物，室温固化成型，成型后交联与纤维形成互穿网络结构，在保持聚芳醚酮原有性能的基础上，进一步提高材料的耐热等级。这类新材料将热塑性材料和热固性材料的优点结合在一起，既具有热塑性材料的良好的加工性能，同时又具有热固性材料使用温度高的特点。齐聚物FKOSOKF的最佳摩尔含量为2％-30％，即FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氟二苯酮)的摩尔比、或FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-(4-氟)二苯酰基苯)的摩尔比、或FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氯二苯砜)的摩尔比为2％-30％。间-三氟甲基苯基对苯二酚同FKOSOKF与4，4’-二氟二苯酮之和、FKOSOKF与4，4’-(4-氟)二苯酰基苯之和、FKOSOKF与4，4’-二氯二苯砜之和的摩尔比为1∶1；N-甲基吡咯烷酮(NMP)或环丁砜为溶剂，溶剂的加入量以固含物为15-20％为最佳，碳酸钾作为催化剂，其用量为与双酚单体相同摩尔数基础上，过量1-3％。聚合物的合成的反应过程是将单体间-三氟甲基苯基对苯二酚和4，4’-二氟二苯酮(或4，4’-(4-氟)二苯酰基苯、或4，4’-二氯二苯砜)投入1000ml带有搅拌器、温度计、氮气保护装置以及油水分离器的三口瓶中，加入反应催化剂碳酸钾，溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)或环丁砜，最后加入带水剂甲苯150-200ml。反应体系升温至145-160℃，甲苯带水回流，不断放出反应生成水分，带水反应2-3h；然后反应体系升温至210-220℃，反应2-3h，然后反应体系降温至100-120℃，加入小分子齐聚物FKOSOKF(其合成方法见中国专利ZL00105146.6，申请日2000年4月1日，专利技术名称聚芳醚酮类高性能材料的制备)，蒸发除去反应体系中多余的甲苯，反应体系升温至220℃，反应2-3h，反应产物于蒸馏水中出料，同时不断搅拌，得到白色聚合物细丝，经粉碎机粉碎后，聚合物粉料用丙酮洗涤六至八次以除去有机溶剂、蒸馏水煮沸洗涤六至八次以除去无机盐，在110-120℃干燥10-12h，产率96-98％，分子量在四万至六万之间。终产物在100-1000Kgy剂量，8-80min条件下进行电子束辐照交联，得到具有不同交联度的一系列可溶可控交联聚芳醚酮类嵌段共聚物。 FKOSOKF单体化合物间-三氟甲基苯基对苯二酚的制备第一步重氮盐的合成取液态间-三氟甲基苯胺1摩尔置于5000ml烧杯中，在不断搅拌下加入2摩尔浓盐酸，形成乳白色乳液，温度控制在0℃-5℃，向上述体系中缓慢滴加1摩尔亚硝酸钠稀溶液，反应完毕后，整个反应体系为澄清透明液体，保持在0℃-5℃。反应方程式为 第二步偶联反应在带有机械搅拌的10000ml反应容器中加入1摩尔苯醌和2摩尔碳酸氢钠，加入1000ml蒸馏水，配置成黄褐色悬浊液，反应体系温度保持在12℃-15℃。向此体系中加入第一步形成的无色液体，在滴加过程中，滴加液温度控制在0℃-5℃。滴加完毕后继续搅拌反应1h，过滤，得到黄色粉末固体物质，用蒸馏水多次洗涤，直至虑液变为无色。反应方程式为 第三步还原反应把在第二步中得到的黄色固体物质放入带有搅拌、回流装置以及滴加装置的3000ml的三口瓶中，加入蒸馏水600ml，加入还原剂锌粉2.5摩尔，不断搅拌下加热至开始有水回流滴下，恒温，开始滴加浓盐酸溶液，加入量为3.5摩尔，滴加过程一定要慢，让生成的氢气有足够的时本文档来自技高网...

【技术保护点】
可溶可控交联聚芳醚酮类高性能材料，其结构式如（Ⅰ）所示： ＊＊＊ ｍ＋ｎ＝１ ｎ＝２－３０％ （Ⅰ）。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张万金，陈春海，高自宏，刘新才，杨晓青，吴忠文，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]