聚合性多支链聚酯的制造方法技术

一种聚合性多支链聚酯的制造方法，其特征在于，　　　　在从由氧化二烃基锡和锡氧烷构成的组中选择的至少一种酯交换反应催化剂（Ｃ）的存在下，使多支链聚酯型多元醇（Ａ）和具有聚合性不饱和双键的羧酸的烷基酯（Ｂ）发生酯交换反应，由此在所述多支链聚酯型多元醇（Ａ）的分子末端导入聚合性不饱和双键，其中，所述的多支链聚酯型多元醇（Ａ）是使至少具有２个羟基、与羧基相邻的碳原子为饱和碳原子且该碳原子上的氢原子被全部取代的多羟基一元羧酸发生缩聚反应而得到的。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在涂料、涂敷材料、胶粘剂、薄膜、片材、成型品、电子材料等广泛的用途中有用的。其中，本申请以日本特许申请2002年第342118号为基础，并在此编入其内容。
技术介绍
从存在于中心点的支化点延伸的分子链进一步具有支化点并且随着远离中心点而末端数量越增加的多支链聚合物，由于其末端多、具有特有的分子形状，因而期待应用于各种用途中。作为多支链聚合物，已知有在分子链末端具有羟基的多支链聚酯型多元醇(例如，美国专利第3669939号说明书等)，利用其羟基的反应性，尝试了在分子链中进一步导入高反应性的官能团或反应性的类型不同的官能团。特别是在分子链或其末端导入了聚合性不饱和双键的多官能性的多支链聚合物，作为大分子单体、聚合物改性剂、功能性聚合物、或者多官能性反应中间体是有用的。进行了很多尝试，试图制造出通过将该多支链聚酯型多元醇的羟基酯化而在多支链聚酯型多元醇的分子末端导入了聚合性不饱和双键的聚酯。作为其代表例，可以举出下述的(1)～(4)的方法。(1)在甲磺酸的存在下使多支链聚酯型多元醇和丙烯酸脱水酯化的方法。(例如，参照美国专利第5418301号说明书。)(2)在N，N-二甲胺基嘧啶的存在下使多支链聚酯型多元醇和甲基丙烯酸酐酯化的方法。(例如，参照Mats Johansson，外3名，“Journal ofApplied Polymer Science”，(美国)，2000年，第75卷，p.612。)(3)在三乙胺或N，N-二甲胺基嘧啶的存在下使多支链聚酯型多元醇和氯丙烯酸酯化的方法。(例如，参照J.Lang，外3名，“Polymer”，(英国)，2001年，第42卷，p.7403以及Mats Johansson，外1名，“Journal ofCoating and Technology”，(美国)，1995年，第67卷，p.35。)(4)使多支链聚酯型多元醇和甲基丙烯酸酐发生反应之后，暂时分离精制产物，进而在三乙胺的存在下使甲基丙烯酰氯发生反应的二阶段酯化法。(例如，参照Qichun Wan，外2名，“Journal of Macromolecular SciencePure and Applied Chemistry”，(美国)，2000年，第A37卷，p.1301。)不过，如上述(1)的方法所示，当使用类似(甲基)丙烯酸那样具有低电子密度的聚合性不饱和双键的羧酸时，除了脱水酯化反应之外，作为副反应，不仅发生聚合性不饱和双键的热聚合反应，还发生多支链聚酯型多元醇的羟基和聚合性不饱和双键的亲核加成反应，其结果是存在容易引起反应系的凝胶化或向分子末端的聚合性不饱和双键的导入量减少的问题。另外，当如上述(1)的方法所示进行使用了酸催化剂的脱水酯化反应时，存在作为副反应发生分子链的酯键水解的问题。进而，如上述(2)、(3)和(4)的各方法所示，在使用了酸酐或酰基卤的酯化反应中，由于用作催化剂或酸受体的碱性化合物，与上述(1)的情况相同，存在容易引起反应体系的凝胶化、向分子末端的聚合性不饱和双键的导入量减少的问题。另外，如上述(2)、(3)和(4)的各方法所示，当使用酸酐或酰基卤时，与使用羧酸酯的情况相比，存在如下所述的工业制造方法上的问题(a)难以获得工业用原料，或者能够使用的化合物种类受限；(b)因为这些化合物的反应性较高，所以有必要注意其与空气中的水分等发生反应等，在操作上也不容易；(c)必须除去在反应中生成的酰基卤和酸受体的盐；等。如果在不引起如上所述的问题点的情况下，可以通过酯交换反应在多支链聚酯型多元醇的分子末端导入聚合性不饱和双键，将成为工业上极其有利的方法。但是，还不知道这种在工业上有利的酯交换反应。推测其主要原因有如下的(a)和(b)。即，(a)多支链聚酯型多元醇因其极端高的支化密度，在酯交换反应中受到强烈的空间阻碍，其结果是存在向分子末端导入的聚合性不饱和双键的量没有达到可以令人满意的水平的问题；(b)多支链聚酯型多元醇因其具有高的羟基含量，容易产生羟基和聚合性不饱和双键的亲核加成反应，其结果是存在容易引起反应体系的凝胶化或向分子末端的聚合性不饱和双键的导入量减少的问题。另一方面，已知有下述的方法，即在酯交换反应催化剂锡酸的存在下，使(甲基)丙烯酸烷基酯那样具有聚合性不饱和双键的羧酸的烷基酯和1个分子中具有2～6个羟基的低级醇单体发生酯交换反应，在低级醇单体末端导入聚合性不饱和双键(例如，参照特开平9-183751号(美国专利第5606103号说明书)。)。但是，在特开平9-183751号(美国专利第5606103号说明书)中没有记载聚合性不饱和双键向多支链聚酯型多元醇的导入。因此，即使存在特开平9-183751号(美国专利第5606103号说明书)，仍不清楚使用由锡氧烷构成的酯交换反应催化剂是否能够解决上述(a)和(b)的问题。
技术实现思路
本专利技术要解决的问题是，通过酯交换反应在多支链聚酯型多元醇(以下，称为“多支链聚酯型多元醇(A)”)的分子末端导入聚合性不饱和双键而制造聚合性多支链聚酯的方法，其中，所述的多支链聚酯型多元醇是使至少具有2个羟基、与羧基相邻的碳原子为饱和碳原子且该碳原子上的氢原子被全部取代的多羟基一元羧酸发生缩聚反应而得到的，本专利技术提供满足下述的(i)～(iv)的条件的制造方法。(i)不引起多支链聚酯型多元醇(A)的末端羟基和聚合性不饱和双键之间的亲核加成反应、上述聚合性不饱和双键的热聚合反应等副反应。(ii)多支链聚酯型多元醇(A)的分子链的基本骨架结构没有水解等变化。(iii)可以使用容易获得的工业用原料。(iv)高效率地进行反应。本专利技术者等为了解决上述问题进行了潜心研究，结果发现只有使用特定的催化剂作为酯交换反应催化剂，才能完全解决上述问题，从而完成了本专利技术。即，本专利技术为了解决上述问题，提供一种，其特征在于，在从由氧化二烃基锡和锡氧烷(stanoxane)构成的组中选择的至少一种酯交换反应催化剂(C)的存在下，使多支链聚酯型多元醇(A)和具有聚合性不饱和双键的羧酸的烷基酯(B)发生酯交换反应，由此在上述多支链聚酯型多元醇(A)的分子末端导入聚合性不饱和双键。附图说明图1是表示在实施例3、比较例3和比较例4的酯交换反应中，反应时间和相当于聚合性不饱和双键的导入率的反应转化率的关系的图表。具体实施例方式在本专利技术的制造方法中使用的多支链聚酯型多元醇(A)，是通过使至少具有2个羟基、与羧基相邻的碳原子为饱和碳原子且该碳原子上的氢原子被全部取代的多羟基一元羧酸发生缩聚反应而得到的。另外，在本专利技术的制造方法中使用的多支链聚酯型多元醇(A)，优选质量平均分子量(Mw)为1500～60000。另外，上述多支链聚酯型多元醇(A)优选数均分子量(Mn)为750～55000。进而，在本专利技术的制造方法中使用的多支链聚酯型多元醇特别优选Mw和Mn的比为1.1～2.5。进而，另外上述多支链聚酯型多元醇(A)优选每个分子中具有12～600个羟基。另外，在本专利技术的制造方法中使用的多支链聚酯型多元醇(A)，优选其支化度(DB)为0.25～1.0。其中，在本专利技术中，上述支化度(DB)采用由下述式计算出来的值。DB=(D+T)(D+T+L)]]>(式中，D是表示构成上述多支链聚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：早川均，松木光一郎，森胁雅幸，
申请(专利权)人：大日本油墨化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：