生产四氢萘衍生物的方法技术

本发明专利技术公开了生产２－取代－１，２，３，４－四氢萘－２－醇的方法，其包括使１，２，３，４－四氢萘－２－酮与有机金属试剂在溶剂中反应，所述溶剂含有按体积百分数计的３０％或更大数量的至少一种烃溶剂。还公开了生产２－取代－二氢萘和２－取代－１，２，３，４－四氢萘的方法，它们通过本发明专利技术的生产方法进行。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生产可用作液晶化合物的2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇、2-取代-二氢萘和2-取代-1，2，3，4-四氢萘的方法。
技术介绍
2-取代-1，2，3，4-四氢萘结构已作为液晶材料报导。然而，由于其复杂的生产方法，除了特殊液晶材料，例如铁电性液晶之外，它的应用几乎不为人知，目前的状况是它作为当前最频繁使用的向列型液晶材料的应用几乎未开展。作为得到1，2，3，4-四氢萘衍生物的方法，德国专利DE19652247A1公开了通过烷基化过程在5，7-二氟-1，2，3，4-四氢萘-1-酮的2-位上引入烷基的方法。 (在该结构式中，Rx表示烷基和X表示卤素原子。)然而，该方法具有如下所述的许多问题。1.由于在位于两个氟原子之间位置上的氢原子的酸性大，使得可使用的碱受到限制。2.作为使用的烷基化试剂，饱和直链烷基卤化物不能提供实用性的收率，并且烷基卤化物难以避免多次烷基化。3.由于芳香卤化物不能进行该反应，不能生产在2-位上带有芳环的化合物。因此，2-取代-1，2，3，4-四氢萘和它的衍生物是工业化困难的化合物，这些问题阻碍了它们的工业应用。另一方面，未报导其中使1，2，3，4-四氢萘-2-酮与有机金属试剂反应的生产方法，因为虽然它不导致上述问题，但在该核中所包含的羰基的酮-烯醇互变异构的异构体比率明显倾向于烯醇形式，从而使得人们认为有机金属试剂作为亲核试剂的反应将不能进行。专利技术概述本专利技术的目的是提供2-取状-1，2，3，4-四氢萘-2-醇、2-取代-3，4-二氢萘和2-取代-1，2，3，4-四氢萘的高产率生产方法。通过如下的描述，本专利技术的其它目的和效果将变得清楚。本专利技术提供如下三种化合物的生产方法。1.生产2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇的方法，其包括使1，2，3，4-四氢萘-2-酮与有机金属试剂在溶剂中反应，所述溶剂含有按体积百分数计的30％或更大上数量的至少一种烃溶剂。2.生产2-取代-3，4-二氢萘的方法，其包括使1，2，3，4-四氢萘-2-酮与有机金属试剂在溶剂中反应，所述溶剂含有按体积百分数计的30％或更大数量的至少一种烃溶剂，和随后进行由所形成的2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇的羟基的β-消除。3.生产2-取代-1，2，3，4-四氢萘的方法，其包括使1，2，3，4-四氢萘-2-酮与有机金属试剂在溶剂中反应，所述溶剂含有按体积百分数计的30％或更大数量的至少一种烃溶剂，随后进行由所形成的2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇的羟基的β-消除和进行由此得到的2-取代-3，4-二氢萘的氢化。与其中反应在质子惰性的极性溶剂，例如THF作为通常反应条件的情况相比，本专利技术的生产方法通过使起始物料与有机金属试剂在含有按体积百分数计的30％或更大数量的至少一种烃溶剂的溶剂中反应，明显改善了加成产物的产率，因此，它们作为是有效的。专利技术的详细描述如下更详细地描述本专利技术。作为合格用于本专利技术的烃溶剂，可列举脂族烃溶剂和芳香烃溶剂。更具体地说，甲苯、苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷或环己烷是合乎需要的，且甲苯是更合乎需要的。根据本专利技术，对除烃体系之外的溶剂没有特定限制，其前提是它不破坏本专利技术的目的，通常使用质子惰性的极性溶剂。然而，当除烃溶剂之外的溶剂的数量大时，感兴趣的加成产物的收率降低。在这种情况下，可含有不破坏本专利技术效果的质子惰性的极性溶剂的数量按体积百分数计小于70％，必须含有至少30％的烃溶剂。在反应溶剂中所含有的烃溶剂的数量按体积百分数计优选50％或更大，更优选70％或更大。当将格利雅试剂用作有机金属试剂时，必需使用醚极性溶剂或胺溶剂，例如乙醚、四氢呋喃(THF)或二甘醇二甲醚作为质子惰性的极性溶剂来进行制备，从而这些溶剂变为用于本专利技术的除烃溶剂以外的溶剂主要组分。反应温度优选为0℃-60℃，更优选为20℃-30℃。作为在生产2-取代-3，4-二氢萘中由2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇进行羟基的β-消除的方法，优选其中反应在酸催化剂，例如对甲苯磺酸(p-TsOH)、硫酸、硫酸氢钾、硫酸氢钠或草酸存在下进行的反应，根据需要进行加热，芳香烃溶剂作为溶剂是合乎需要的，因为它易于通过共沸蒸馏除去水。此外，作为由2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇进行羟基的β-消除的方法，使用卤化试剂，例如亚硫酰氯或五氯化磷也是合乎需要的。在生产2-取代-1，2，3，4-四氢萘中，作为2-取代二氢萘的还原方法，氢化还原是合乎需要的，氢化还原催化剂的实例包括金属Rh、Ru、Pt、Pd、Ir和Os或它们的金属化合物。同样，这些金属或金属化合物可单独或结合地使用。金属Pd和其化合物的具体实例包括钯-碳、钯粉、氧化钯、钯盐，例如氯化钯、溴化钯、碘化钯、四胺氯化钯、四胺硝酸钯和四胺乙酸钯、以及钯配合物，例如四(三苯基膦)钯和二(乙酰基丙酮酸)钯。除了钯之外，也可以列举金属Rh、Ru、Pt、Re、Ir和Os和它们的金属化合物。此外，这些金属或金属化合物可单独或结合地使用，或与载体，例如硅胶或氧化铝混合或承载于载体上使用。其中金属钯或其金属化合物是合乎需要的。本专利技术生产2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇的方法适用于生产其中2-取代-1，2，3，4-四氢萘-2-醇是用通式(1)表示的化合物 (其中X1、X2和X3各自独立地表示氢原子、卤素原子、保护的羟基、可以被一个或多个卤素原子取代的烷基或可以被一个或多个卤素原子取代的烷氧基，R表示氢原子、具有1-20个碳原子的烷基或具有2-20个碳原子的烯基(这些基团可带有一个或多个氟原子或具有1-5个碳原子的烷基作为取代基，和在这些基团中存在的一个或多个CH2基团可各自独立地被-O-或-S-置换，其前提是O原子不直接互相键合，或可以是旋光或外消旋的)，Y表示氢原子、卤素原子、可以被一个或多个卤素原子取代的烷基、可以被一个或多个卤素原子取代的烷氧基、保护的氰基、保护的羧基或保护的羟基，A和B各自独立地表示反-1，4-亚环己基(在该基团中存在的一个亚甲基或不相邻的两个亚甲基可被-O-和/或-S-置换)、1，4-亚苯基(它可以被一个或两个氟原子取代)、反-1，3-二噁烷-2，5-二基(它可以被具有1-3个碳原子的烷基或氟原子取代)、反-十氢萘-2，6-二基(它可以被具有1-3个碳原子的烷基或氟原子取代)、二环辛-1，4-二基(它可以被具有1-3个碳原子的烷基或氟原子取代)，K和L各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-OCF2-、-CF2O-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-或-O(CH2)3-，m和n各自独立地表示0、1或2，和当A、B、K和L以复数存在时，它们可彼此相同或不同)。本专利技术的生产方法适用于生产其中2-取代-3，4-二氢萘用通式(4)表示的化合物 (其中A、B、K、L、m、n、R、X1、X2、X3和Y如通式(1)中所定义，且当A、B、K和L以复数存在时，它们可彼此相同或不同)。本专利技术的方法适用于生产其中2-取代-1，2，3，4-四氢萘用通式(5)表示的化合物 (其中A、B、m、n、X1、X2、X3和Y如通式(1)中所定义，R表示氢原子或具有1-20个碳原子的烷基(这些基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产２－取代－１，２，３，４－四氢萘－２－醇的方法，其包括使１，２，３，４－四氢萘－２－酮与有机金属试剂在溶剂中反应，所述溶剂含有按体积百分数计的３０％或更大数量的至少一种烃溶剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：齐藤佳孝，楠本哲生，竹原贞夫，
申请(专利权)人：大日本油墨化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]