低色数、含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团、储存稳定的液体有机异氰酸酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及储存稳定的液体异氰酸酯混合物的制备方法，该混合物的特点在于，低色数并含有碳二亚胺和／或脲酮亚胺基团。本发明专利技术还涉及由该方法得到的异氰酸酯混合物，这些混合物用于制备与其它异氰酸酯的混合物，以及由这些异氰酸酯混合物制备含有异氰酸酯基团的预聚物，以及制备聚氨酯塑料，优选聚氨酯泡沫材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及储存稳定的液体异氰酸酯混合物的制备方法，该混合物色数低，含有碳二亚胺(CD)和/或脲酮亚胺(uretonimine)(UI)基团。本专利技术还涉及由该方法制备的异氰酸酯混合物，这些混合物用于制备与其它异氰酸酯的混合物，用于制备含有异氰酸酯基团的预聚物，以及用于制备聚氨酯塑料，优选聚氨酯泡沫材料。
技术介绍
含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的异氰酸酯混合物可以使用由环戊烯膦(phospholine)系列，尤其是氧化环戊烯膦(phospholine oxide)系列得到的高活性催化剂，用简单的方法制备。合适的方法是已知的并在美国专利2,853,473，EP-A-515 933以及美国专利6,120,699中都有说明。环戊烯膦催化剂，尤其是氧化环戊烯膦系列催化剂的高催化活性一方面有利于在温和的温度条件下引发碳二亚胺化反应。然而另一方面，目前已知还没有一种方法能确保无限制地有效终止环戊烯膦催化或氧化环戊烯膦催化。碳二亚胺化异氰酸酯往往会发生后反应，也就是说它们由于形成CO2而释放出气体。这样就会在贮槽中形成压力，尤其在温度升高时。已经进行了许多尝试想要发现有效终止环戊烯膦催化的方法。合适的终止剂在专利说明书EP-A-515 933，EP-A-609 698以及美国专利6,120,699中都有提及。它们包括酸，酰氯，氯甲酸酯以及甲硅烷基化酸。举例来说，用酸，也可以是酰基氯的形式来终止催化剂是不够有效的。根据EP-A-515 933的说明，通过环戊烯膦催化制备的含有碳二亚胺/脲酮亚胺的异氰酸酯混合物，根据所采用的催化剂要用至少等摩尔量，优选1至2倍摩尔量的三氟甲磺酸三甲基甲硅烷酯(TMST)来终止。然而，实际上发现，用这种方法制备的含有碳二亚胺/脲酮亚胺的异氰酸酯在制备预聚物时只有有限的适用性。预聚物是这些含有碳二亚胺/脲酮亚胺基团的异氰酸酯与多元醇的反应产物。相应制备的预聚物，也就是多元醇与碳二亚胺/脲酮亚胺改性异氰酸酯的反应产物往往会释放出气体，因此会在运输贮槽中形成压力或者在处理这些产品时发泡。避免这一问题可以通过采用甲硅烷基化酸来终止环戊烯膦催化剂，与EP-A-515933类似，使用较高的摩尔当量(根据所使用的催化剂，比例在5∶1-10∶1之间)。然而，实际上，所得到的碳二亚胺/脲酮亚胺改性异氰酸酯色数太差。同样由它制备的预聚物色数也会很差。如果使用根据美国专利6,120,699的三氟甲磺酸型酸来终止环戊烯膦催化剂也会出现同样问题。由此制备的预聚物色数也会大大增大。本专利技术的目的在于提供一种制备储存稳定的液体异氰酸酯混合物的方法，该混合物含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团，该混合物不存在上述的缺陷。本专利技术的另一个目的在于制备低色数、储存稳定的液体异氰酸酯混合物。专利技术概述本专利技术涉及含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯的制备方法。该方法包括(1)在一种或多种环戊烯膦型催化剂的存在下，部分碳二亚胺化有机异氰酸酯的异氰酸酯基团，(2)随后通过加入通式为X-n甲硅烷基化酸，终止碳二亚胺化反应，式中X代表中性酸基，它通过除去酸氢原子而从pKa值不超过3的n-元酸获得，条件是合适的n-元酸不包含卤化氢酸，n为1至3的整数，(3)添加选自非-甲硅烷基化酸、酰氯，磺酸酯以及它们的混合物的化合物。适用于终止碳二亚胺化反应的甲硅烷基化酸包括通式为X-n的化合物，其中X及n如上定义。所用的甲硅烷基化酸优选O-甲硅烷基化含氧酸，该酸的非-甲硅烷基化形式的pKa值不超过3。这些酸包括例如，三氟甲磺酸三甲基甲硅烷酯(三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯，或TMST)。本专利技术还涉及由上述方法制备的含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯。这些有含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯在室温下是液体，根据碳二亚胺/脲酮亚胺含量和/或所使用的异氰酸酯，这些有机异氰酸酯在低温(如0℃)下也可以是液体。根据本专利技术，所得含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯可以与一种或多种有机多异氰酸酯混合形成有机多异氰酸酯混合物。另外，这些含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺的有机异氰酸酯，以及与一种或多种其它的有机多异氰酸酯的混合物，适用于制备异氰酸酯的预聚物，也就是异氰酸酯封端预聚物，该预聚物具有改善的色数。最后，本专利技术还涉及由本专利技术的新颖的含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯，由这些含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺的新颖的异氰酸酯与其它有机异氰酸酯的混合物，由这些新颖异氰酸酯及它们与其它异氰酸酯的混合物得到的具有改善色数的预聚物制备聚氨酯，例如聚氨酯泡沫材料和/或塑料。详细说明任何所需的有机二-或多-异氰酸酯都可以用作本专利技术方法的原料。然而，本专利技术的碳二亚胺化方法优选采用有机二异氰酸酯，该化合物通常用于聚氨酯化工中。下列二-以及多异氰酸酯特别合适芳族二异氰酸酯，例如2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)；2，2’-，2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以及任何所需的这类芳族二异氰酸酯的混合物；单体二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的含量在80至100wt％，超过二官能团的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯含量在0至20wt％的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯混合物，其中，二苯基甲烷二异氰酸酯异构体含有0至100wt％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，0至100wt％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及0至8wt％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4’-，2，4’-以及2，2’-异构体的重量百分含量总量构成100％的单体以及由苯胺-甲醛缩合以及随后光气化制备的多苯基多亚甲基多异氰酸酯(粗“MDI”)。本专利技术方法的碳二胺化反应一般在一种或多种环戊烯膦型催化剂的存在下进行。环戊烯膦型催化剂是已知的，并在EP-A-515 933以及美国专利6,120,699中有详细说明，两专利在这里引入供参考。这些催化剂的典型例子包括例如本
已知并说明的通式如下的氧化环戊烯膦； 和 本专利技术中催化剂的用量取决于起始二异氰酸酯的性质(quality)。因此，可以通过简单的预先实验很容易就确定所需催化剂的具体用量。碳二亚胺化反应一般在50至150℃之间，优选在60至100℃之间进行。最佳反应温度显然取决于起始异氰酸酯的性质，可以用简单的预先实验很容易就确定该最佳反应温度。碳二亚胺化反应一般在达到3至50％，优选达到5至30％碳二亚胺化程度时中断。这里使用的碳二亚胺化程度是指以起始异氰酸酯化合物中异氰酸酯基团的总量计，碳二亚胺化的异氰酸酯基团百分比。进行本专利技术方法时通过确定NCO值可以确定本专利技术方法的碳二亚胺化程度。可以很容易确定反应混合物的NCO含量，例如通过本领域的技术人员本来已知的滴定法或者通过任何合适的在线方法。合适的在线方法包括例如，近红外分析及中红外分析。在进行本专利技术方法时，通过反应混合物中逃逸的二氧化碳量也可以确定本专利技术的碳二亚胺化程度。容易通过测定体积确定逃逸的二氧化碳量，及时提供任何时刻达到的碳二亚胺化程度的数据。而且，原则上可以使用任何本领域技术人员已知的其它离线或在线监控方法。为了结束碳二亚胺化反应，可以使用通式为X-n的甲硅烷基化酸作为终止剂，其中X及n的含义如上所述。以催化剂摩尔量计，优选添加至少等摩尔量，更优选的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备含有碳二亚胺和／或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯的方法，该方法包括：（１）在一种或多种氧化环戊烯膦型催化剂的存在下，部分碳二亚胺化有机异氰酸酯的异氰酸酯基团，（２）随后通过加入通式为Ｘ－［Ｓｉ（ＣＨ↓［３］）↓［３］］↓ ［ｎ］甲硅烷基化酸，终止碳二亚胺化反应，式中，Ｘ代表中性酸基，例如它通过除去酸氢原子而从ｐＫａ值不超过３的ｎ－元酸获得，条件是合适的ｎ－元酸不包含卤化氢酸，ｎ为１至３的整数，（３）添加选自非－甲硅烷基化酸、酰氯，磺酸 酯以及它们的混合物的化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：S维索芬，M施米特，HG珀克，上山信宏，村上伸一，原田哲夫，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]