芳香族聚碳化二亚胺及其片材制造技术

提供一种具有式（Ⅰ）所示结构单元的芳香族聚碳化二亚胺、以及用这种芳香族聚碳化二亚胺形成的聚碳化二亚胺溶液、聚碳化二亚胺片材和绝缘被覆电线。这种芳香族聚碳化二亚胺在有机溶剂中的溶解性高，加工性良好，而且具有优良的耐热性和耐湿性，绝缘被覆电线在高压高湿条件下的耐久性方面具有很高的可靠性。（式中，Ｒ为３个以上碳原子的有机基团，ｎ表示２～３００的整数）。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及芳香族聚碳化二亚胺及其片材，特别是涉及一种具有高耐热性、低介电常数、耐湿性和柔软性的芳香族聚碳化二亚胺及其片材。
技术介绍
作为芳香族聚碳化二亚胺，过去已知是将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)等作为单体聚合而成的。这种芳香族聚碳化二亚胺由于其优良的耐热性，可被用作耐燃性薄膜和耐热性粘合剂。这些芳香族聚碳化二亚胺薄膜即使暴露于400℃以上的高温下，也不产生挥发性气体和分解成单体，从这一点来说具有耐热性，但耐湿性降低，而且在200℃以上进行热处理时，没有自身保持能力，变脆，不实用。进一步地，缺乏对于有机溶剂的溶解性，加工性也差。而且，近年来，随着电子电路的小型化、轻量化，电线、电缆的细径化、轻量化得到促进。因此，用薄壁的热固性树脂被覆电线可作为非常有效的手段使用，但通过使被覆层薄壁化来使电线变细是有限的，逐渐地就会使用细电线。作为电线被覆材料使用的热固性树脂中，包括环氧系、硅氧烷系、聚氨酯系、聚酰胺系、聚酰亚胺系、聚酯酰亚胺系等。但是，如果用这些树脂被覆细电线，由于树脂的粘度高，电线在被覆过程中会发生断裂的问题。为了回避这种问题，考虑降低树脂粘度的方法，可以举出将树脂的浓度降低，或者使树脂的分子量降低的方法。但是，使树脂浓度降低的场合下，很难在电线上进行足够厚度的被覆。另一方面，如果降低树脂的分子量，则存在着完成被覆的电线的被覆膜强度降低的问题。另外，过去公知的聚碳化二亚胺树脂，在常温环境下的耐热性和耐湿性非常优良，但在象加压蒸煮试验那样的高压高湿环境下极不稳定，皮膜的机械强度降低，因此，电线的被覆可靠性大幅度降低。而且，特开平8-259693号、特开平8-259886号中公开了碳化二酰胺-聚氨酯共聚物的耐热性优良，但这种聚合物也不适合被覆细电线，耐湿性和被覆可靠性方面也不能说很充分。专利技术的公开本专利技术者们为了解决过去的这些聚碳化二亚胺的缺点，对各种原料单体、芳香族碳化二亚胺聚合物进行了深入的研究。结果发现，具有下述新型骨架的聚碳化二亚胺可解决上述的课题，至此完成了本专利技术。即，本专利技术的芳香族聚碳化二亚胺的特征在于具有下述式(Ⅰ)所示的结构单元 (式中，R表示3个以上碳原子的有机基团，n表示2～300的整数)此处，式中的n优选为2～100的整数。而且，式中的R优选为3～20个碳原子、特别是5～10个碳原子的亚烷基。本专利技术的聚碳化二亚胺溶液，其特征在于，它是将上述任一种芳香族聚碳化二亚胺溶解于有机溶剂中而成。本专利技术的绝缘被覆电线，其特征在于，它是用以上述任一种芳香族聚碳化二亚胺为主要成分的树脂组合物被覆而成。本专利技术的聚碳化二亚胺片材，其特征在于，它是由以上述任一种芳香族聚碳化二亚胺为主要成分的树脂组合物构成。对附图的简单说明附图说明图1为实施例Ⅰ-1中获得的芳香族聚碳化二亚胺的红外吸收光谱。图2为实施例Ⅰ-2中获得的芳香族聚碳化二亚胺的红外吸收光谱。图3为实施例Ⅰ-3中获得的芳香族聚碳化二亚胺的红外吸收光谱。图4为实施例Ⅰ-4中获得的芳香族聚碳化二亚胺的红外吸收光谱。图5为实施例Ⅰ-5中获得的芳香族聚碳化二亚胺的红外吸收光谱。图6为实施例Ⅰ-6中获得的芳香族聚碳化二亚胺的红外吸收光谱。图7为实施例Ⅰ-7中获得的芳香族聚碳化二亚胺的红外吸收光谱。实施专利技术的最佳方案本专利技术的芳香族聚碳化二亚胺为新型高分子化合物，对于有机溶剂具有优良的溶解性，同时还具有很高的耐热性，由于低模量，所以粘合性、低温加工性和耐湿性也优良。而且，还容易溶解于有机溶剂中而形成聚碳化二亚胺溶液，可以形成聚碳化二亚胺片材，特别是作为电线被覆材料很出色。也就是说，本专利技术的芳香族聚碳化二亚胺具有下述式(Ⅰ)所示的结构单元 式中，R表示3个以上碳原子的有机基团，n表示2～300的整数。式(Ⅰ)中，本专利技术的芳香族聚碳化二亚胺的聚合度n为2～300的整数，优选为2～100的整数，更优选为4～50的整数。如果聚碳化二亚胺的n大于100，则在常温下放置数分钟～数小时就很容易发生凝胶化，在用于电线被覆等的场合不易操作。但是，在追求凝胶化形态来使用的场合下，要求n大于100，因此，可根据用途适宜地选择聚合度n。应予说明，与本专利技术聚碳化二亚胺有关的下述式(Ⅱ)所示的二异氰酸酯是公知的(《高分子科学杂志》，A部分，28,7,1681(1990))。但是，尚没有报告称能够将这种二异氰酸酯聚合或者由这种二异氰酸酯获得聚碳化二亚胺。 另外，下述式(Ⅱ′)所示的二异氰酸酯也是公知的(特公平6-25101号)，但只被记载为聚氨酯的单体，没有关于由这种二异氰酸酯合成聚碳化二亚胺的记载和暗示。 (式中，R1为具有2～6个碳原子且在2个醚氧原子之间具有至少2个碳原子的二价饱和脂肪族烃基，R1′表示氢或甲基。其中R1′在两个环中是相同的。)另外，作为与本专利技术有关的聚合物，通式(Ⅲ)所示的聚碳化二亚胺是公知的(特开平2-292316号、特开平3-62814号、特开平4-279618号、特开平6-298890号)，但这些聚碳化二亚胺缺乏耐热性，在200℃以上进行热处理就会变脆，失去自身保持能力。与此相反，本专利技术的聚碳化二亚胺的柔软性非常优良。这推测是由于苯环之间通过醚键而含有至少具有3个碳原子的例如亚烷基等有机基团的原因。 (式中，R2′表示-O-或-CH2-)(聚碳化二亚胺、聚碳化二亚胺溶液)本专利技术的芳香族聚碳化二亚胺，是单体使用下述式(Ⅳ)所示的二异氰酸酯，在磷系催化剂的存在下，按照公知的聚合方法聚合而成。 (式中，R表示3个以上碳原子的有机基团)式中，R为3个以上碳原子的有机基团，作为有机基团，优选亚烷基、烷叉等，特别优选为碳原子数3～20的具有直链或支链的亚烷基。作为亚烷基，可以举出例如1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、1,11-亚十一烷基、1,12-亚十二烷基以及它们的具有支链结构的异构体等。其中，特别优选碳原子数5～10的亚烷基，即，1,5-亚戊基、2,2-二甲基1,3-亚丙基、1,6-亚己基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基等。如果R的碳原子数在3以上，就可以改善芳香族聚碳化二亚胺的柔软性和溶解性。另一方面，如果R的碳原子数超过20，则可能变成聚乙烯那样，耐热性降低，而且吸湿率提高。因此，作为本专利技术聚碳化二亚胺原料的二异氰酸酯单体，优选可以举出以下的二异氰酸酯。 (由二异氰酸酯制造聚碳化二亚胺)为了制造本专利技术的芳香族聚碳化二亚胺，可以单独使用式(Ⅳ)所示的二异氰酸酯单体，也可以在不破坏本专利技术的芳香族聚碳化二亚胺特性的范围内，与其他的有机二异氰酸酯共聚。所说的有机二异氰酸酯为例如4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1-甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、3,3′-二甲氧基-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基醚二异氰酸酯、3,3′-二甲基-4,4′-二苯基醚二异氰酸酯、2,2-二[4-(4-异氰酸酯苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二[4-(4-异氰酸酯苯氧基)苯基]丙烷等。共聚比，相对于式(Ⅳ)所示的二异氰酸酯单体，为1～90mol％,更优选为1～70mol％。如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳香族聚碳化二亚胺，其特征在于，具有下述式（Ⅰ）所示的结构单元：＊＊＊（Ⅰ）式中，Ｒ为３个以上碳原子的有机基团，ｎ表示２～３００的整数。

【技术特征摘要】
JP 1999-7-12 197423/99;JP 1998-9-3 267374/981.一种芳香族聚碳化二亚胺，其特征在于，具有下述式(Ⅰ)所示的结构单元 式中，R为3个以上碳原子的有机基团，n表示2～300的整数。2.权利要求1中所述的芳香族聚碳化二亚胺，其中，上述式(Ⅰ)中的n表示2～100的整数。3.权利要求1或2中所述的芳香族聚碳化二亚胺，其中，上述式(Ⅰ...

【专利技术属性】
技术研发人员：三隅贞仁，坂本亨枝，疋田贵巳，萨摩道夫，望月周，
申请(专利权)人：日东电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]