电缆及其制造方法技术

公开了一种电缆用半导电性组合物和包含该组合物的电缆以及制造电缆中交联半导电层的方法。该半导电层组合物包含（以组合物总重量计）：（ａ）５０－９０（重量）％乙烯共聚物，（ｂ）炭黑，其用量至少足以使组合物呈半导电性，（ｃ）０－８（重量）％过氧化物交联剂，（ｄ）０－８（重量）％常规添加剂，其特征在于，乙烯共聚物（ａ）是非均质的乙烯－（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物，该共聚物除乙烯部分外，还包含２－１０（摩尔）％选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸（异）丙酯和（甲基）丙烯酸丁酯的（甲基）丙烯酸烷基酯共聚单体部分，共聚物的熔点为至少９５℃或高于（１０８．５－１．７Ｘ（（甲基）丙烯酸烷基酯共聚单体的摩尔％））摄氏度。该共聚物优选在管式反应器中通过高压自由基聚合反应而制得。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电缆，本专利技术尤其涉及电缆中的半导电层，优选的是，涉及电缆中的交联半导电层，更为优选的是，涉及电缆中的交联内半导电层和非剥离性的外半导电层。
技术介绍
电缆，具体说是用于中压和高压的电力电缆，包含围绕导电体挤出的多层聚合物层。该导电体通常是先包覆一层内半导电层，接着包覆一层绝缘层，然后是外半导电层。在这些包覆层外，还可增加如防水层和护套层。绝缘层和半导电层通常是由乙烯均聚物和/或共聚物(优选是交联的)构成的。通过添加过氧化物(如过氧化二异丙苯)而交联的、并与电缆一起挤出的LDPE(低密度聚乙烯，即高压下经自由基聚合制得的聚乙烯)是当今最主要的电缆绝缘材料。内半导电层通常包括乙烯共聚物如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。外半导电层组合物随该半导电层是否必须是可剥离的而定。通常，可剥离性半导电层包括乙烯共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)与丙烯腈-T二烯橡胶(NBR)和使组合物成为半导电性的足量炭黑。非剥离性(粘合的)的外半导电层可包括EVA,EEA或EBA连同使组合物成为半导电性的足量炭黑。作为非剥离性半导电层组合物的实例，可提及的有欧洲专利0057604的实施例中公开了三种半导电组合物，其中半导电组合物A包含59.25(重量)％EVA(含20(重量)％醋酸乙烯酯(VA)共聚单体)、40.00(重量)％乙炔黑、0.2(重量)％抗氧化剂和0.55(重量)％过氧化二异丙苯(DCP)交联剂，组合物B包含83.8(重量)％EVA(含18(重量)％VA共聚单体)、15(重量)％Ketchen黑、0.2(重量)％抗氧化剂和1.0(重量)％DCP，组合物C包含61.2(重量)％EVA(含20(重量)％VA共聚单体)、38(重量)％炉法炭黑、0.2(重量)％抗氧化剂和0.6(重量)％DCP。作为先有技术的电缆用可剥性半导电层组合物的实例，可提及的美国专利申请4286023公开的电缆用聚合物组合物包含(A)选自含约15-45(重量)％丙烯酸烷基酯(所述丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯等)的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物和含约15-45(重量)％醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乙烯共聚物，(B)含约10-50(重量)％丙烯腈的丁二烯-丙烯腈共聚物(丁腈橡胶)，(C)导电性炭黑和(D)过氧化物交联剂，其中它们之间的重量比为A∶B=1∶9-9∶1,C∶(A+B)=0.1-1.5，而D的用量为组合物总重量的0.2-5(重量)％。应当指出的是美国专利申请4286023涉及了可剥性外半导电层。没有公开内半导电层和非剥离性外半导电层。还应指出的是，根据美国专利中请4286023，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是优选的组分(A)。如果组分(A)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯，则优选的共聚物是乙烯-丙烯酸乙基酯共聚物。虽然先有技术的电缆用半导电层组合物可满足许多用途，但仍总希望进一步提高它们的性能，消除或减小它们可能存在的缺点。通常用于半导电层中的EVA的一个缺点是在高温如半导电组合物混合时，EVA开始分解并在约150℃时产生醋酸。同时在聚合物链中形成双键。具有很强腐蚀性，尤其在高温下腐蚀性很强的醋酸会侵蚀加工设备，从而导致设备发生腐蚀。采用特殊的耐腐蚀材料制造的设备，在某种情度上可以减少这种腐蚀，然而，这种设备是昂贵的并且会提高制造电缆的投资费用。从环境方面而言，醋酸的释放也是一种消极因素。此外，在产生醋酸时，聚合物链中双键的形成可能会导致不需要的交联作用和凝胶作用的发生。EVA作为电缆中半导电层材料的另一缺点会在交联(硫化)电缆时显现出来。交联作用通常是在约100-200米长的硫化管中进行的，交联作用应尽可能在管内迅速进行，并完全交联。对于包含EVA半导电层的常规电缆来说，交联作用是在约260-300℃，优选270-285℃下实施的。在硫化管内充以压力约8-10巴的氮气以阻止空气中氧气的氧化作用和减少在聚合物层中微空洞的形成，即通常所说的空洞的形成。根据上面关于EVA混合的说明，EVA交联时的高温也会产生醋酸和形成凝胶。与混合步骤相比，由于交联步骤的温度更高，因而会相应地增加醋酸的产生和凝胶的形成。醋酸除了有令人讨厌的气味外，产生醋酸还意味着含EVA层中流失了醋酸乙烯酯，与此相关的是使制得的可剥离的、含EVA的外半导电层的可剥离性降低。此外，释放的乙酸会与其它挥发性物质一起凝聚在硫化管中，并在硫化管底部形成粘稠性液体。这种液体必须从硫化管中除去，否则它会粘附和沾污电缆的表面。这就意味着生产停顿或降低生产率。电缆的再一个问题是所谓“回缩”现象，当标准型EEA或EBA基半导电组合物用作拥有实心导电体的电缆中的内半导电层时，这一现象就会显现出来。这一问题和电缆的金属导电体与电缆的聚合物包覆层在冷却时的收缩有差异有关。如前所述，聚合物层沿着金属导电体周围挤塑并交联而制成电缆后，将电缆切成适当的长度并冷却至室温。在冷却时，电缆的聚合物层的收缩较金属导电体的收缩大。这种收缩会缩小电缆包覆层的直径，也会缩短沿电缆方向的长度。最后需提及的是，长度方向的收缩会使金属导电体伸出电缆两端的电缆包覆层(包覆层从金属导电体回缩)。电缆包覆层的回缩也决定于包覆层(更具体说内半导电层)与金属导电体之间的粘附性。内半导电层与金属导电体之间的粘附性越好，回缩就越小，这是因为与导电体的摩擦力增加而抑制了聚合物层的松弛之故。标准型乙烯丙烯酸乙酯(EEA)或乙烯丙烯酸丁酯(EBA)，即EEA或EBA的共聚单体基本上是均匀或无规分布的，与EVA相比，由于与导电体的粘附性差而都产生较高的回缩量。在首先述及的上述情形下，应当还需指出的是，拥有实心导电体的电缆的回缩现象较拥有多股绞合导体的电缆明显，这是因为金属与聚合物之间的接触面积比较小。如果人们试图通过分别提高聚合物中EA和BA的含量来克服标准型EEA和EBA的回缩问题的话，那末EEA和EBA聚合物的机械性能就会降低到不合要求的程度。这就解释了为什么不以EEA和EBA代替EVA作为实心导电体电缆的内半导电层聚合物的原因。总而言之，EVA通常是用作电缆半导电层聚合物的，尽管EVA热稳定性差并在高温下会分解而产生乙酸。EEA和EBA由于存在上述回缩问题，因此只在多股绞合导电体电缆上作为粘合的外半导电层和内半导电层的聚合物。专利技术概述本专利技术是基于发现了通过采用特定的、不均匀或非均质的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物作为半导电层中的乙烯共聚物，来解决或缓解上述先有技术的问题或缺点的，其中优选的是乙烯与(甲基)丙烯酸甲酯(M(M)A)、(甲基)丙烯酸乙酯(E(M)A)、(甲基)丙烯酸(异)丙基酯(P(M)A)或(甲基)丙烯酸丁基酯(B(M)A)的非均质共聚物。本文所用术语“非均质”是指在聚合物链中共聚单体单元以非随机分布的共聚物，是与聚合物链中共聚单体单元是随机分布的均相共聚物相对应的。通常，均相共聚物是在高压釜中进行聚合作用制得的。本文所用术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸烷基酯以及甲基丙烯酸烷基酯。乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有高的熔点，是高温稳定的，并且在对于EVA基组合物是临界的加工温度下也不会分解出任何本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电缆用半导电性组合物，该组合物包含（以组合物总重量计）： （ａ）５０－９０（重量）％乙烯共聚物， （ｂ）炭黑，其用量至少足以使组合物呈半导电性， （ｃ）０－８（重量）％过氧化物交联剂， （ｄ）０－８（重量）％常规添加剂， 其特征在于： 乙烯共聚物（ａ）是非均质乙烯－（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物，该共聚物除乙烯部分外，还包含２－１０（摩尔）％选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸（异）丙酯和（甲基）丙烯酸丁酯的（甲基）丙烯酸烷基酯共聚单体部分，共聚物的熔点为至少９５℃和高于（１０８．５－１．７Ｘ（（甲基）丙烯酸烷基酯共聚单体的摩尔％）摄氏度。

【技术特征摘要】
SE 1998-10-23 9803625-41．一种电缆用半导电性组合物，该组合物包含(以组合物总重量计)(a)50-90(重量)％乙烯共聚物，(b)炭黑，其用量至少足以使组合物呈半导电性，(c)0-8(重量)％过氧化物交联剂，(d)0-8(重量)％常规添加剂，其特征在于乙烯共聚物(a)是非均质乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，该共聚物除乙烯部分外，还包含2-10(摩尔)％选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体部分，共聚物的熔点为至少95℃和高于(108.5-1.7X((甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体的摩尔％)摄氏度。2．根据权利要求1的组合物，其中乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是在管式反应器中通过高压自由基聚合作用制得的。3．根据权利要求2的组合物，其中乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(a)是在多区管式反应器中通过高压自由基聚合制得的，其中50-100(重量)％的(甲基)丙烯酸烷基酯供入管式反应器的第一反应区中。4．根据权利要求2或3的组合物，其中乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(a)是在多区管式反应器中通过高压自由基聚合制得的，其中(甲基)丙烯酸烷基酯只供入该反应器一个反应区中，而乙烯供入该反应器至少两个反应区中，供入反应区物料中的(甲基)丙烯酸烷基酯与乙烯重量比不同于共聚物中全部丙烯酸甲酯与乙烯的比率，并且至多为1∶1。5．根据权利要求1-4任何一项的组合物，其中乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包含7-18(重量)％(甲基)丙烯酸烷基酯，以共聚物重量计。6．根据权利要求1-5任何一项的组合物，其中乙烯共聚物是非均质的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。7．根据权利要求1-6任何一项的组合物，其中组合物包含15-45(重量)％炭黑作为组分(b)，以组合物重量计。8．根据权利要求1-7任何一项的组合物，其中组...

【专利技术属性】
技术研发人员：B盖斯塔弗森，H艾克林德，R达莫特，
申请(专利权)人：博里利斯技术有限公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]