碳化二亚胺类化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及电化学电源领域，具体公开了一种碳化二亚胺类化合物及其制备方法和应用，该制备方法包括：(1)使三聚氰胺和含金属元素的盐进行溶剂热反应；(2)对步骤(1)得到的反应产物进行固液分离并将得到的固相在惰性气氛中进行煅烧；其中，金属元素选自Mn、Fe、Co、Ni和Cu元素中的至少一种。本发明专利技术还提供了用于锂离子电池或锂离子电容器的电极材料、一种锂离子电池和一种锂离子电容器，本发明专利技术提供的方法生产成本低，方法简单易控，过程简便，易于实现工业化批量生产，并且反应无副产物，将本发明专利技术提供的碳化二亚胺类化合物作为负极材料可以有效提高锂离子电池和锂离子电容器的电化学性能。

Carbonized two imine compound, preparation method and application thereof

The present invention relates to the field of electrochemical power sources, in particular discloses a carbide two imine compound preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: (1) the melamine and metal containing salt by solvothermal reaction; (2) (1) on the steps of the reaction product obtained by the solid-liquid separation and will be the solid phase calcination in an inert atmosphere; wherein, at least one metal element selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni and Cu elements in the. The invention also provides for a lithium ion battery or lithium ion capacitor electrode material, a lithium ion battery and a lithium ion capacitor, the method provided by the invention has low production cost, the method is simple and easy to control, simple process, easy realization of industrial production, and the reaction byproduct, carbide two the present invention provides imine compounds as anode materials can effectively improve the electrochemical performance of lithium ion battery and lithium ion capacitor.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电化学电源领域，具体地，涉及碳化二亚胺类化合物及其制备方法和应用以及一种电极材料、一种锂离子电池和一种锂离子电容器。
技术介绍
在全球能源供应不可持续和环境问题的驱使下，绿色可再生能源技术应运而生，并在近些年得到长足发展，与此对应的能源存储和管理也相应地成为实际需求不可避免的技术需求。就目前实际的市场应用而言，锂离子电池和超级电容的应用具有不可替代的地位，而且市场需求还在不断扩张，比如处于移动终端的智能电子设备和电动汽车都需要具备可观的能量密度来保持续航历程和时间的实际需求。快速充电对于生活节奏加快的大众来说尤为重要。因此，对于锂离子电池负极材料而言，在大电流下具有高容量及高循环稳定性非常关键。目前商业化应用的锂离子电池负极材料主要为石墨，其理论容量只有372mA·h/g，而且使用过程中电解液溶剂分子的嵌入使其发生不可逆的剥离，从而大幅度降低了材料的容量可逆性。而另一种锂离子电池负极材料—过渡金属氧化物，则由于导电性差以及反应中部分产物的循环不可逆使其在电池中的循环稳定性非常差。对于锂离子电容器，负极材料的工作电压位置对于设计宽工作电压窗口的完整电容器非常关键，比如钛酸锂的对锂电位为1.5V，从而使得电容器的最高工作电压只有2.8V。为了进一步满足锂离子电池和对锂离子电容器对负极材料的要求，有必要开发出新的具有高比容量和高循环稳定性的负极材料。目前，关于碳化二亚胺类化合物(也可记为MNCN，M为过渡金属)的报道还较少，在已有的报道中，MNCN的制备方法都比较繁琐，且制备过程中对条件的要求非常苛刻，例如，碳化二亚胺锰(MnNCN)材料的制备过程需要将ZnNCN和ZnCl2在260℃下熔融，加入氯化锰后在500℃的条件下蒸发副产物才能得到目标产物。同样地，对于碳化二亚胺铁(FeNCN)，则需要使用氨气脱气处理的蒸馏水在无氧环境中配制前驱体溶液，在舒伦克瓶中通过向硫酸亚铁氨([(NH4)2Fe(SO4)2]·6H2O)水溶液中通浓氨水先获取氨亚铁络合物([Fe(NH3)6]2+)，再加入氰胺(H2NCN)溶液和浓氨水反应，最后真空去除多余的氨，得到FeNCN产物。鉴于已有制备方法的繁琐和条件的苛刻，对MNCN的应用研究较少，且MNCN常用作半导体材料，少见将其用于锂离子电池和锂离子电容器的负极材料的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有的MNCN材料制备过程繁琐、锂离子电池和锂离子电容器负极材料的比容量低、循环稳定性差等缺陷，提供一种碳化二亚胺类化合物及其制备方法和应用以及一种电极材料、一种锂离子电池和一种锂离子电容器。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种碳化二亚胺类化合物的制备方法，其中，该制备方法包括：(1)使三聚氰胺和含金属元素的盐进行溶剂热反应；(2)对步骤(1)得到的反应产物进行固液分离并将得到的固相在惰性气氛中进行煅烧；其中，金属元素选自Mn、Fe、Co、Ni和Cu元素中的至少一种。本专利技术提供的方法与现有技术公开的方法相比，生产成本低，方法简单易控，过程简便，易于实现工业化批量生产，并且反应无副产物。本专利技术还提供了由上述方法制备得到的碳化二亚胺类化合物。通过XRD表征分析，将本专利技术提供的方法制备得到的碳化二亚胺类化合物XRD图与标准MNCN材料XRD图对比，确定本专利技术提供的方法制备得到的碳化二亚胺类化合物具有MNCN的结构。本专利技术的专利技术人在研究过程中发现将碳化二亚胺类化合物作为负极材料应用到锂离子电池和锂离子电容器中，能够使得锂离子存储反应过程中化学键断裂和生成的能量降低，进而可以保证电极储能反应中可逆性的提升和对锂电位的降低。因此，本专利技术还提供了碳化二亚胺类化合物在电极材料中的应用，所述碳化二亚胺类化合物具有由MN6八面体组成的二维层面，且该二维层面通过C原子层连接形成交替层结构，其中，M选自Mn、Fe、Co、Ni和Cu元素中的至少一种。本专利技术还提供了用于锂离子电池或锂离子电容器的电极材料，该电极材料包括碳化二亚胺类化合物、导电剂和粘结剂，所述碳化二亚胺类化合物具有由MN6八面体组成的二维层面，且该二维层面通过C原子层连接形成交替层结构，其中，M选自Mn、Fe、Co、Ni和Cu元素中的至少一种。本专利技术还提供了一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池的负极材料包括碳化二亚胺类化合物，所述碳化二亚胺类化合物具有由MN6八面体组成的二维层面，且该二维层面通过C原子层连接形成交替层结构，其中，M选自Mn、Fe、Co、Ni和Cu元素中的至少一种。本专利技术还提供了一种锂离子电容器，其中，所述锂离子电容器的负极材料包括碳化二亚胺类化合物，所述碳化二亚胺类化合物具有由MN6八面体组成的二维层面，且该二维层面通过C原子层连接形成交替层结构，其中，M选自Mn、Fe、Co、Ni和Cu元素中的至少一种。目前，未见将具有由MnN6八面体组成的二维层面通过C原子层连接形成的交替层结构的材料用于锂离子电池和锂离子电容器的负极材料的报道，本专利技术首次将具有由MN6八面体组成的二维层面，且该二维层面通过C原子层连接形成交替层结构的碳化二亚胺类化合物用于锂离子电池和锂离子电容器的负极材料，特别是将本专利技术提供的碳化二亚胺类化合物应用于锂离子电池和锂离子电容器中，使得锂离子电池比容量高，循环稳定性极好，使得锂离子电容器可实现器件工作电压窗口的宽化，且具有高能量密度和极佳的循环稳定性。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1为实施例1制备的碳化二亚胺类化合物的X射线衍射(XRD)图谱；图2为实施例1中锂离子电池在5A/g下循环特性图；图3为实施例1中锂离子电容器在电流密度为0.4A/g下的充放电时间-电压曲线；图4为实施例1中锂离子电容器在5A/g下循环特性图；图5为实施例3制备的碳化二亚胺类化合物的X射线衍射(XRD)图谱。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供的碳化二亚胺类化合物的制备方法包括：(1)使三聚氰胺和含金属元素的盐进行溶剂热反应；(2)对步骤(1)得到的反应产物进行固液分离并将得到的固相在惰性气氛中进行煅烧；其中，金属元素选自Mn、Fe、Co、Ni和Cu元素中的至少一种。本专利技术提供的方法与现有技术公开的方法相比，生产成本低，方法简单易控，过程简便，易于实现工业化批量生产，并且反应无副产物。本专利技术中，三聚氰胺和含金属元素的盐的添加量范围较宽，为了进一步提高碳化二亚胺类化合物作为负极材料的比容量和循环稳定性，优选以1mol的三聚氰胺为基准，所述含金属元素的盐的使用量为0.3-1.2mol，进一步优选为0.7-1.1mol本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳化二亚胺类化合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：(1)使三聚氰胺和含金属元素的盐进行溶剂热反应；(2)对步骤(1)得到的反应产物进行固液分离并将得到的固相在惰性气氛中进行煅烧；其中，金属元素选自Mn、Fe、Co、Ni和Cu元素中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种碳化二亚胺类化合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：(1)使三聚氰胺和含金属元素的盐进行溶剂热反应；(2)对步骤(1)得到的反应产物进行固液分离并将得到的固相在惰性气氛中进行煅烧；其中，金属元素选自Mn、Fe、Co、Ni和Cu元素中的至少一种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以1mol的三聚氰胺为基准，所述含金属元素的盐的使用量为0.3-1.2mol，优选为0.7-1.1mol。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述金属元素选自Mn元素或Fe元素；和/或，所述含金属元素的盐为金属的硝酸盐和/或金属的氯化物，优选为金属的氯化物。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，溶剂热反应的方式为：将三聚氰胺、有机溶剂和含金属元素的盐混合后进行溶剂热反应；优选地，混合三聚氰胺、有机溶剂和含金属元素的盐的方式为：先将三聚氰胺和有机溶剂混合，然后将三聚氰胺和有机溶剂的混合物与含金属元素的盐混合；优选地，以1ml的有机溶剂为基准，所述三聚氰胺的使用量为1-10mg；优选地，所述有机溶剂选自正烷基酸，优选为正辛酸；优选地，溶剂热反应的条件包括：反应温度为120-240℃；反应时间为3-30h。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为200-600℃，优选为300-600℃；煅烧时间为0.5-6h，优选为2-4h。6.由权利要求1-5中任意一项所述的制备方法制备得到的碳化二亚胺类化合物。7....

【专利技术属性】
技术研发人员：曹国忠，刘超峰，张长昆，
申请(专利权)人：北京纳米能源与系统研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11