修饰的间苯二酚树脂和其应用制造技术

修饰的间苯二酚树脂可以通过将酚类化合物（如间苯二酚）与烯烃类不饱和化合物（如苯乙烯）和两类醛进行化学反应来制备。两类醛包括甲醛和烷基醛（如丁醛）。反应通常在酸性催化剂存在的条件下进行。生成的树脂有更低的软化点，在可硫化的橡胶组合物中可以用作亚甲基受体化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术的领域本专利技术涉及到用醛缩合方法制备的间苯二酚酚醛清漆树脂和它们的合成方法及其应用，特别是在橡胶组合物配方中的应用。
技术介绍
在增强橡胶产品(如汽车轮胎)的制造中，橡胶与增强材料之间具有优良的粘性非常重要。最初，用某些粘合剂预处理增强材料从而提高橡胶和增强材料之间的粘附，已证明这种方法不太另人满意。现在通常的做法是在化合的过程中将各种可以发生化学反应而改善橡胶和增强材料之间粘性的化学材料整合到橡胶中。这种化合粘附方法目前已被广泛使用，不管是否用粘合剂预处理增强材料。传统的化合粘附方法包括在硫化之前将两部分粘合系统化合到橡胶中。一部分是亚甲基供体化合物，其在加热时产生甲醛；另一部分是亚甲基受体化合物。在硫化的过程中，亚甲基供体在加热时释放甲醛，亚甲基受体与甲醛、橡胶和增强材料反应，从而使橡胶和增强材料之间的粘合力增强。另外，适当地选择亚甲基供体和亚甲基受体能改善终产品的许多其它方面的属性。将亚甲基供体和亚甲基受体化合到橡胶中对制造增强橡胶产品的过程有显著的效果。已经尝试了许多种不同的亚甲基受体化合物，它们在商业上都获得了不同程度的成功。最常见的亚甲基受体化合物的实例是间苯二酚、间苯二酚甲醛酚醛清漆树脂、酚甲醛酚醛清漆树脂、酚间苯二酚甲醛酚醛清漆树脂。联合使用纯的间苯二酚与亚甲基供体，如四氮六甲圜(“HEXA”)、己基甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)。用这种方式浓缩的树脂增强了加固效果，改善了接触面的粘性，同时增强了橡胶混合物的硬度和很宽范围应力条件下的踏面抗力。但是，单独使用间苯二酚会导致健康和环境保护问题，因为间苯二酚在橡胶的处理条件下会起雾。与自由的间苯二酚相反，间苯二酚甲醛酚醛清漆树脂释放的蒸汽大大减少，而与HMMM联合使用，尽管它们的粘合性能不如自由的间苯二酚有效。同时，应力值，特别是用间苯二酚酚醛清漆树脂修饰的增强树脂混合物的支持硬度(Shore A)大大低于用自由的间苯二酚修饰而得到的增强树脂混合物的支持硬度。而且，由于有很强的自然色，间苯二酚甲醛树脂在需要保持硫化橡胶无色时并不能用在橡胶混合物中。另一顾虑在于橡胶化合物的可处理性。将亚甲基受体(如间苯二酚-甲醛树脂)和亚甲基供体(如HMMM)加入到橡胶化合物中会增加未硫化的橡胶化合物的粘性，因而降低了可处理性。因而，需要不产生挥发性物质的间苯二酚树脂，如在密炼(Banburymixing)温度下不吸湿、不发光的间苯二酚。而且，需要在橡胶化合中产生优良的可处理性能而不丧失其它有益性能的间苯二酚树脂。专利技术概述本专利技术的具体实施方案在以下一个或多个方面满足了上述需要。一方面，本专利技术涉及到修饰的间苯二酚树脂和其制备方法。该方法包括使酚类化合物与1)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、茚、乙烯基甲苯的烯类不饱和化合物和(2)甲醛及(3)含有至少4个碳原子的烷基醛反应；其中酚类化合物的与甲醛的摩尔比为大约1∶0.2到大约1∶0.4，酚类化合物的与烷基醛的摩尔比为大约1∶0.2到大约1∶0.45，烷基醛与甲醛的摩尔比为大约0.5∶1到大约2∶1。在某些具体的实施方案中，酚类化合物可用基本结构式(1)来表示 其中，R1和R2独立地选自H、OH、NH2、1-12个碳原子的烷基、OCOR3或OR3，其中R3是1-12个碳原子的烷基或芳香基团。例如，酚类化合物可以是间苯二酚；烯烃类不饱和化合物可以是苯乙烯；烷基醛可以是正丁基醛或异丁基醛。烷基醛也可以是戊醛、月桂醛、棕榈醛、十八烷基醛。在某些方法中，酚类化合物与烯烃类不饱和化合物的摩尔比为大约1∶0.65到大约1∶0.55。烷基醛与甲醛的摩尔比为大约0.9∶1到大约1.5∶1。烷基醛与甲醛的摩尔比为大约1∶1到大约1.2∶1。在某些情况下，生成的间苯二酚树脂含有含量小于5％(重量百分比)的自由的间苯二酚，其软化点约为90℃到约105℃。在某些方法中，反应在酸性催化剂存在的条件下进行。该酸性催化剂可以选自苯磺酸、苯甲基二磺酸、p-甲苯磺酸；二甲苯磺酸和甲基磺酸。在另一些具体实施方案中，该修饰的间苯二醛树脂可通过间苯二酚与苯乙烯、甲醛和丁醛反应来制备，其中间苯二酚和苯乙烯摩尔比为大约1∶0.65到大约1∶0.60，间苯二酚和甲醛的摩尔比为大约1∶0.4到大约1∶0.2，间苯二酚和丁醛的摩尔比为大约1∶0.45到大约1∶0.2，丁醛和甲醛的摩尔比为大约0.9∶1到大约1.2∶1。另一方面本专利技术涉及到含有如下所示结构的间苯二酚树脂 其中，R是烷基、芳香基或至少含有3个碳原子的芳烷基；m和n独立地为正整数；p和q独立地为零或正整数；m，n，p和q的之和至少为3。在某些具体实施方案中，(m+n)/(p+q)的值为大约0.5∶1到大约2∶1，m和n的取值范围独立地为大约1到100；p和q的取值范围独立地为大约1到50。在其它具体实施方案中，R是丙基、异丙基或至少有4个碳原子的脂肪族的烷基。又一方面，本专利技术涉及到用任一上述方法所制备的修饰的间苯二酚树脂。再一方面，本专利技术涉及到可硫化的橡胶组合物，该组合物包括I)橡胶成分，其选自天然橡胶、合成橡胶或其组合；II)亚甲基供体化合物，其在受热时产生甲醛；III)包含本说明书所述的修饰的间苯二酚树脂的亚甲基受体化合物。该亚甲基供体可以选自四氮六甲圜、羟甲基蜜胺、醚化的羟甲基蜜胺和酯化的羟甲基蜜胺。本专利技术的其它方面以及本专利技术的各种具体实施方案的特征和特性会随着下面的描述而变得更加清楚。附图的简要说明附图说明图1是按本专利技术的具体实施方案制备间苯二酚-苯乙烯-烷基醛树脂的反应示意图；图2是按本专利技术的具体实施方案制备间苯二酚-苯乙烯-烷基醛-甲醛树脂的反应示意图；图3是按本专利技术的一个具体实施方案制备间苯二酚-苯乙烯-正-丁醛树脂的反应示意图；图4是按本专利技术的另一个具体实施方案制备间苯二酚-苯乙烯-正-丁醛-甲醛树脂的反应示意图；图5是按本专利技术的又一个具体实施方案制备间苯二酚-苯乙烯-正-戊醛树脂的反应示意图；图6是按本专利技术的再一个具体实施方案制备间苯二酚-苯乙烯-正-戊醛-甲醛树脂的反应示意图；图7是按本专利技术的一个具体实施方案制备间苯二酚-苯乙烯-异-丁醛树脂的反应示意图；图8是按本专利技术的另一个具体实施方案制备间苯二酚-苯乙烯-异-丁醛-甲醛树脂的反应示意图；本专利技术具体实施方案的描述在下面的描述中，所有公开的数字都是大约值，不管是否在数字前用到了词“大约”或“近似”。它们可以在1％、2％、5％或有时候10-20％之间变化。当带有下限RL和上限RU的数值范围被公开时，在这个范围内的任何数值都被特定地公开。具体地，特别公开这个范围内的下列值R＝RL+k*(RU-RL)，其中，k是变量，范围是1-100％，以1％的增幅增加，如k是1％、2％、3％、4％、5％、……、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99％、或100％。而且，和上面定义的一样，两个R值所界定的任何一个数值范围也都特定公开。本专利技术的具体实施方案提供了用在橡胶化合和许多其它方面的修饰的间苯二酚树脂。在某些具体实施方案中，该修饰的间苯二酚树脂包括下列所示结构 其中，R是烷基、芳香基、或至少有3个碳原子的芳烷基；m和n独立地为正整数；p和q独立地为零或正整数；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备修饰的间苯二酚树脂的方法，包括：将酚类化合物与（１）烯烃不饱和化合物，（２）甲醛，及（３）含有至少４个碳原子的烷基醛反应，所述该烯烃不饱和化合物选自苯乙烯、α－甲基苯乙烯、ｐ－甲基苯乙烯、α－氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、 茚和乙烯基甲苯；其中，该酚类化合物与甲醛的摩尔比为大约１∶０．２到大约１∶０．４，该酚类化合物与烷基醛的摩尔比为大约１∶０．２到大约１∶０．４５，烷基醛与甲醛的摩尔比为大约０．５∶１到大约２∶１。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗吉B杜莱罗吉，马克拉伦茨，
申请(专利权)人：茵迪斯佩克化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]