桐酸系间苯二酚甲醛树脂的合成方法技术

桐酸系间苯二酚甲醛树脂的合成方法。用桐酸或桐酸酯先和间苯二酚加成再和甲醛进行缩聚反应，或者间苯二酚先和甲醛缩合再与桐酸或桐酸酯进行加聚，桐酯酯的聚合产物再进行胺解。通过这两种类似的方法合成了桐酸、桐酸酯、桐酸酰受的间苯二酚甲醛树脂，其软化点在６０－１１０℃。除具有以往酮油酚基树脂的用途外，这些酚醛树脂可以和双叠氮化合物等光交联剂一起组成一类具有高感度、高分辨率、稀碱水显影等优良特性的感光树脂。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于桐酸系(桐酸、桐酸酯、桐酸酰胺)间苯二酚甲醛树脂的合成方法。日本日立化成工业公司曾专利技术将邻苯二酚导入桐油的合成技术(JP60-228580A，JP61-21122A)，突破了桐油只对酚醛树脂改性或桐油中只导入一元酚改性的局面。但该技术的缺点是加成反应必须在酚大量过量的条件下进行，且导入率低、易胶凝。所得产物不能用常温、快速光固化，因而不能满足成象或微细加工技术的要求。1988年，我们成功地将间苯二酚导入桐油(CN88101351)，并由此得到了性能优良的感光树脂。但桐油-间苯二酚树脂仍存在软化点较低的缺点。本专利技术的目的在于以桐油和间苯二酚为主要原料，设法合成一类桐酸系间苯二酚酚醛树脂，使其软化点比桐油-间苯二酚有显著提高，膜层性能也得到改善。除兼有以往桐油酚基树脂的用途外，使此类树脂保留桐油-间苯二酚和叠氮化和物进行光交连反应的特性，以得到一类具有高感度、高分辨率、稀碱水显影等优良特性的感光树脂。本专利技术由二种类似的方法来实现。第一种方法为将桐酸或桐酸酯或二者混合物与间苯二酚按照1∶1-5的摩尔比，加入反应物重量0.01-5%的酸催化剂，通氮气，在有或无有机溶剂存在下，在60-140℃反应1-5小时，生成所示的间苯二酚加成物式中R1＝H，CH3，CH2CH3，CH(CH3)2等，X可以是(A)、(B)、(C)所示的结构之一 其中(A)、(B)为主要成份。将上述桐酸或桐酸酯或二者混合物的间苯二酚加成物与甲醛水溶液按照其中间苯二酚和甲醛为1∶0.25-0.75的摩尔比，加上反应物重量0.01-5%的酸催化剂于60-140℃反应2-6小时，得到桐酸或桐酸酯或二者混和物的间苯二酚甲醛树脂。将桐酸酯间苯二酚甲醛树脂与一元胺按照1∶0.5-5的摩尔比，在少量有机溶剂存在下，于140-170℃反应1-4小时，得到桐酸酰胺间苯二酚甲醛树脂或桐酸酰胺与桐酸酯混和物的间苯二酚甲醛树脂。这些酚醛树脂的组成可表示为式中R为间苯二酚、T为桐酸或桐酸酯或桐酸酰胺，n＝0-300。本方法的优选条件为桐酸或桐酸脂或二者混和物与间苯二酚按照1∶1.5-2.5的摩尔比反应，选用反应物总重0.5-2%的磷酸或三氯乙酸或草酸或0.2-1%的对甲苯磺酸为催化剂，不加溶剂，通氮气，在100-130℃反应2-4小时。以上得到的间苯二酚加成物和甲醛水溶液按照其中间苯二酚和甲醛为1∶0.5的摩尔比选用0.5-2%的草酸或磷酸或三氯乙酸或0.2-1%的对甲苯磺酸为催化剂，加反应物重量1-3倍的有机溶剂，先在60-100℃回流反应1小时，再逐渐蒸去体系中的水并同时提高反应温度，在100-120℃反应2-4小时。用桐酸甲酯间苯二酚甲醛树脂和乙醇胺或二乙醇胺按照1∶1-3摩尔比进行胺解反应。本专利技术的第二种方法为将桐酸或桐酸酯或二者混合物与间苯二酚甲醛低聚物按照1∶0.25-2的摩尔比，加入反应物重量的0.01-5%的酸催化剂，在有或者无有机溶剂存在下，在100-160℃反应2-6小时，得到桐酸或桐酸酯或二者混合物的间苯二酚甲醛树脂。将以上得到的桐酸酯间苯二酚甲醛树脂与一元胺按照1∶0.5-5的摩尔比，在少量有机溶剂存在下，在140-160℃反应1-4小时，得到桐酸酰胺间苯二酚甲醛树脂或桐酸酰胺与桐酸酯混和物的间苯二酚甲醛树脂。这些酚醛树酯的组成可表示为式中R为间苯二酚、T为桐酸或桐酸酯或桐酸酰胺，R-(-CH2-R)m为间苯二酚甲醛低聚物，m＝1-3，n＝0-100。本方法的优选条件为将桐酸或桐酸酯或二者混合物与双间苯二酚缩甲醛按照1∶0.5-1.5的摩尔比，以反应物总重0.2-1%的对甲苯磺酸或0.5-2%的磷酸或三氯乙酸为催化剂在30-50%的有机溶剂存在下，在120-150℃反应2-4小时。用桐酸甲酯间苯二酚甲醛树脂与乙醇胺或二乙醇胺按照1∶1-3的摩尔比进行胺解。以上这两种类似的方法都是利用间苯二酚在桐酸共轭双键上的加成反应以及间苯二酚和甲醛的缩合反应来实现桐酸系间苯二酚甲醛树脂的合成。其差别只在于前者先进行间苯二酚的加成反应再和甲醛进行缩合反应，后者是先进行间苯二酚和甲醛的缩合反应再进行加成反应。在优选条件下两种方法的产物的结构是一致的。后者比较有利于提高体系中间苯二酚的导入率。本专利技术所用桐油为中国各地产的高碘值桐油。由桐油皂化、酸析制得的桐酸中含有少量不与间苯二酚反应的脂肪酸。桐酸酯可以由桐酸和醇(甲醇、乙醇、异丙醇等)直接酯化得到，以浓硫酸或对甲苯磺酸等作催化剂。或者由桐酸和环氧氯丙烷在100-140℃反应，以1%的N，N-二甲基苄胺作催化剂。实验表明桐酸或桐酸酯或二者混合物与间苯二酚按照1∶1-5的摩尔比，以反应物重量0.01-5%的各种酸作催化剂在有或无有机溶剂存在下(无溶剂时通氮气保护)，在60-140℃反应，都能得到间苯二酚加成物。要提高目标产物的分子量，软化点以及碱水溶性，必须提高间苯二酚的导入率。由于粗制桐酸中约含有20%的不与间苯二酚反应的脂肪酸，在间苯二酚过量的情况下，其导入率一般为1.2-1.4，因此桐酸或桐酸脂或二者混合物和间苯二酚加成反应优选摩尔比为1∶1.5-2.5，再提高间苯二酚的比例，只造成浪废和给分离纯化带来困难。此反应可采用对甲苯磺酸、三氯乙酸、磷酸、草酸等酸催化剂以及三氯化铝、三氯化铁、二氯化锌等傅氏反应催化剂。但如采用以上的傅氏反应催化剂，作为感光材料必须认真分离纯化。上述各种酸催化剂都能得到较好的催化效果。催化剂量少，则反应速度较慢，用量多可能导致副反应且造成浪费。其优选用量为反应物重量0.2-1%的对甲苯磺酸或0.5-2%的磷酸或三氯乙酸或草酸，可不加溶剂，通氮气保护在100-130℃反应。间苯二酚加成物和甲醛水溶液进行缩聚时，实验表明间苯二酚和甲醛的摩尔比为1∶0.25-0.75时都能得到缩聚产物，但其最佳比例为1∶0.5。甲醛的量高于此比例时，特别是高于1∶0.75时，容易导致胶凝。而甲醛的量低于1∶0.5时，其低聚物的含量也逐渐增加，不利于提高分子量和软化点。该反应催化剂及用量可以为0.2-1%的对甲苯磺酸或0.5-2%的磷酸或三氯乙酸或草酸。催化剂量太大易发生胶凝，量太少则反应速度较慢。溶剂可选用溶解性好的有机溶剂，如乙二醇单烷基醚、乙二醇单烷基醚醋酸酯等，用量为反应物重量的1-3倍。由于体系中含有部分水，有机溶剂量太少溶解性能不好，溶剂量太大则反应速度太慢。此反应先在60-100℃之间回流反应1小时，使甲醛充分反应，然后提高温度蒸去体系中的水，在100-120℃之间进行缩聚反应2-4小时完成。实验表明桐酸或桐酸酯或二者混和物与间苯二酚甲醛低聚物按照1∶0.25-2.5的摩尔比，在0.01-5%的酸催化下，在100-160℃反应都能得到加聚产物。间苯二酚甲醛低聚物中以双间苯二酚缩甲醛最容易制备而且有工业产品。本专利技术优选桐酸或桐酸酯或二者混合物和双间苯二酚缩甲醛进行加聚反应，其反应摩尔比为1∶0.5-1.5。当此比例低于1∶0.5时，双间苯二酚缩甲醛能定量反应，但不利于提高分子量和软化点，当此比例高于1∶1.5时，导入率为1.0-1.2，造成浪费且给分离带来困难。本反应的催化剂与前述间苯二酚加成反应相类似，但由于双间苯二酚缩甲醛的反应活性低于间苯二酚，可选用催化能力本文档来自技高网...

【技术保护点】
桐酸系间苯二酚甲醛树脂的一种合成方法，该树脂的组成通式可表示为：Ｔ－Ｒ－ＣＨ↓［２］－（－Ｒ－Ｔ－Ｒ－ＣＨ↓［２］－）ｎ－Ｒ－Ｔ［１］式中Ｒ为间苯二酚、Ｔ为桐酸或桐酸酯或桐酸酰胺，ｎ＝０－３００。其中包括桐油的皂化、酸析和桐酸的酯化等前处理，其特征在于：（１）将桐酸或桐酸酯或二者混和物与间苯二酚按照１：１－５的摩尔比，加入反应物重量的０．０１－２％的酸催化剂，通氮气，在有或无有机溶剂存在下，在６０－１４０℃反应１－５小时生成［２］所示的间苯二酚加成物：ＣＨ↓［３］－（－ＣＨ↓［２］－）↓［３］－Ｘ－（－ＣＨ２－）↓［７］－ＣＯＯＲ↓［１］［２］式中Ｒ↓［１］＝Ｈ，ＣＨ↓［３］，ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］，ＣＨ（ＣＨ↓［３］）↓［２］等，Ｘ可以是（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）所示的结构之一，其中（Ａ）、（Ｂ）为主要成份；（Ａ）：＊＊＊或＊＊＊（Ｂ）：＊＊＊（Ｃ）＊＊＊（２）将上述桐酸或桐酸酯或二者混合物的间苯二酚加成物与甲醛水溶液按照其中间苯二酚和甲醛为１：０．２５－０．７５的摩尔比，加上反应物重量０．０１－５％的酸催化剂及适量有机溶剂，于６０－１４０℃反应２－６小时，得到桐酸或桐酸酯或二者混和物的间苯二酚甲醛树脂；（３）将（２）中得到的桐酸酯间苯二酚甲醛树脂与一元胺按照１：０．５－５的摩尔比，在少量有机溶剂存在下，于１４０－１７０℃反应１－４小时，得到桐酸酰胺间苯二酚甲醛树脂或桐酸酰胺与桐酸酯混合物的间苯二酚甲醛树脂。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：余尚先，王力元，
申请(专利权)人：北京师范大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]