用于制备可熔融加工的聚内酰胺的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过将己内酰胺单体与选自由内酰胺酸镁和内酰胺酸镁形成化合物组成的组的阴离子聚合催化剂和酰基内酰胺接触、聚合所述单体并且将所得聚内酰胺与质子化合物接触来制备可熔融加工的聚内酰胺的方法。所得聚内酰胺具有良好的熔融稳定性和低的支化度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制备可熔融加工的聚内酰胺组合物的方法，该方法通过将己内酰胺单体与阴离子聚合催化剂和活化剂接触，在无水的条件下、在所得聚内酰胺的熔融温度以上的温度下聚合所述单体，并且将所得聚内酰胺以熔融物或者固体形式与质子化合物接触。从DE-10118453已知这样的方法。在已知的方法中，首先将经干燥的内酰胺单体熔化，接着将其与阴离子聚合催化剂接触，随后在熔融物中发生聚合。在所述实施例中，采用270℃的聚合温度。在聚合之后，将质子化合物加入到熔融物中以使催化剂失活。这之后，可以将聚酰胺造粒以用于进一步的目的或者直接用于制造成型制品。或者，首先将由聚合得到的聚酰胺造粒，然后将其与质子化合物接触，再熔化和挤出。所有已知的内酰胺单体都可以考虑作为该已知方法中的内酰胺单体，包括内酰胺-6(即己内酰胺)。但是，所有实施例都涉及内酰胺-12。所提及的适用于该已知方法的催化剂是在文献中所描述的催化剂和催化剂体系，分别包括内酰胺酸金属盐和内酰胺酸盐(lactamate)形成化合物，如内酰胺酸钠和内酰胺酸镁等。作为催化剂，主要提到使用溶解在内酰胺中的可商购的内酰胺酸钠。这也是在实施例中描述的情形。所提及的合适活化剂包括酰化内酰胺、异氰酸酯和碳二亚胺。参考DE-19715679-A1，已指明该实施例中实际应用的体系，该专利申请仅描述了碳二亚胺、异氰酸酯和二异氰酸酯作为活化剂以及主要描述内酰胺酸钠作为催化剂。作为质子化合物，提到的是酸度常数pKa小于约14的的化合物。据报道通过已知方法制备的聚酰胺具有特别好的熔融物稳定性，其特征为当该聚酰胺再熔化时粘度下降减小。已知方法使用内酰胺酸钠与异氰酸酯或者碳二亚胺活化剂的组合来聚合己内酰胺的缺点是，所得的聚己内酰胺高度支化。由于这种支化，利用该已知方法得到的聚内酰胺在如纤维的熔融纺丝和薄膜挤出的高要求工艺中导致凝胶粒子的形成和不规则的发生。这使得该已知聚内酰胺在诸如纤维和薄膜的应用中吸引力不够。本专利技术的目的是提供一种制备可熔融加工的聚己内酰胺，它的支化度比由已知方法得到的聚内酰胺的要低得多。此目的已由如下方法实现其中阴离子聚合催化剂选自由内酰胺酸镁和内酰胺酸镁形成化合物所组成的组，并且活化剂是酰基酰胺。令人惊讶地，由本专利技术的其中使用内酰胺酸镁或者内酰胺酸镁形成化合物/酰基酰胺的催化剂/活化剂组合的方法所得到的聚己内酰胺，具有比已知的使用内酰胺酸钠/异氰酸酯或者碳二亚胺的催化剂/活化剂组合的方法所得到的聚内酰胺低得多的支化度。而且，已经发现根据本专利技术利用催化剂/活化剂组合的方法还提供了比使用内酰胺酸镁或者内酰胺酸镁形成化合物/异氰酸酯或者碳二亚胺、或者内酰胺酸钠/酰基酰胺的催化剂/活化剂组合的方法更低的支化度。此外，所得聚内酰胺的分子量或者相对粘度可以通过酰基内酰胺的量进行更好地调节。更高的酰基内酰胺量得到更低分子量的聚内酰胺，而更低的酰基内酰胺量得到更高分子量的聚内酰胺。而且，虽然聚合作为熔融聚合，即在聚内酰胺的熔化温度以上进行，但是在最大转化率下聚内酰胺的相对粘度对进行内酰胺聚合的温度的依赖性减小。这与水解聚合相反，在水解聚合中，在最大转化率下聚内酰胺的相对粘度对进行聚合的温度的依赖性大得多。在本申请的上下文中，可熔融加工的聚内酰胺应理解为这样的聚内酰胺，该聚内酰胺在制得后可以没有或者基本没有挥发性组分，并且可以通过熔融加工而加工成如聚酰胺混合物的产品，和/或可以被成型为如纤维、薄膜和模制品的成型产品。在本申请的上下文中，无水条件应理解为由水分含量小于1000ppm的内酰胺单体和可选的水分含量小于100ppm的周围气体环境表示。这些无水条件在使用少量催化剂的情况下更加关键，因为否则的话这可能导致催化剂的过早失活，并且如果发生任何聚合，导致非常长的聚合时间。使用大量催化剂时，水分含量不那么关键。优选地，内酰胺单体的水分含量小于500ppm，更优选小于300ppm，最优选小于150ppm。优选地，可选的周围气体环境包含小于20ppm的水分，甚至更优选小于10ppm的水分。更低水分含量的优点是，就转化速度和所得聚酰胺的相对粘度而言，该聚合具有更好的可重复性。内酰胺酸镁形成化合物可以是一旦与己内酰胺单体接触，反应形成内酰胺酸镁的任何镁化合物。在所述形成的内酰胺酸镁中的内酰胺一般为己内酰胺。合适的可用于本专利技术方法的内酰胺酸镁形成化合物包括有机卤化镁、二有机镁化合物、酰胺基卤化镁以及双酰胺镁，但是不限于这些。有机卤化镁是卤化物化合物，其被认为包含结合到卤化镁的烃基，其中所述烃基可以是烷基、环烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基。卤素可以是F、Cl、Br或者I，优选Cl、Br或者I，更优选Br。卤素可以是F、Cl、Br或者I。二有机镁化合物是具有两个结合到卤化镁的烃基的化合物，其中所述烃基可以都是或者其中一个是烷基、环烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基。酰胺基卤化镁可以是被认为包含在酰胺离子，即脱质子的酰胺与卤化镁之间的离子键的卤化镁化合物。该卤化镁可以是有机卤化镁和酰胺的反应产物。合适的可以制备酰胺基卤化镁的酰胺包括非环状酰胺和环状酰胺。合适的环状酰胺例如包括环状六亚甲基己二酰二胺和内酰胺。合适的内酰胺例如为∈-己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺。双酰胺镁是包含两个与镁结合的酰胺基的化合物。这些化合物例如可以通过将二有机镁化合物与诸如内酰胺反应来制备。合适的可以制备双酰胺镁的酰胺与上述用于酰胺基卤化镁的相同。内酰胺酸镁中的内酰胺可以选自所有已知的内酰胺单体。合适的内酰胺酸盐例如是具有5～12个C原子的内酰胺单体的内酰胺酸镁。优选地，内酰胺酸镁是己内酰胺的内酰胺酸盐，因为这与在本专利技术方法中被聚合的单体相对应。优选地，选自由内酰胺酸镁和内酰胺酸镁形成化合物所组成的组中的阴离子聚合催化剂，选自由有机卤化镁、二有机镁化合物、酰胺基卤化镁和双酰胺镁(magnesiumbisamide)所组成的组。在根据本专利技术的方法中使用选自所述由镁化合物组成的组的催化剂的优点是，它们可以由格林尼亚(Grignard)化合物以简单的方式制得，并且确保快速的聚合。合适的有机卤化镁的示例性实例是甲基溴化镁、甲基氯化镁、甲基碘化镁、乙基溴化镁、乙基氯化镁、乙基碘化镁、异丙基溴化镁、异丙基氯化镁、正丙基碘化镁、叔丁基溴化镁、异丁基氯化镁、正丁基碘化镁、环己基溴化镁、环己基氯化镁、环己基碘化镁、2-乙基己基溴化镁、2-乙基己基氯化镁、2-乙基己基碘化镁、正十八烷基溴化镁、正十八烷基氯化镁、正十八烷基碘化镁、苯甲基溴化镁、苯甲基氯化镁、苯甲基碘化镁、苯基溴化镁、苯基氯化镁、苯基碘化镁、2，4，6-三甲苯基溴化镁、2，4，6-三甲苯基氯化镁、2，4，6-三甲苯基碘化镁、萘基溴化镁、萘基氯化镁、萘基碘化镁。合适的二有机镁化合物例如是二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二苯基镁、二苯甲基镁。合适地，在内酰胺的存在下，在高于该内酰胺熔点的温度下将二有机镁化合物与适当的卤化镁接触，以形成内酰胺卤化镁。合适的酰胺基卤化镁例如是由环六亚甲基己二酰二胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺制备的酰胺基卤化镁。酰胺基卤化镁可以是有机卤化镁与酰胺的反应产物。优选地，酰胺基卤化镁是内酰胺卤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过将己内酰胺单体与阴离子聚合催化剂和活化剂接触、在无水条件下在所得聚内酰胺的熔化温度以上的温度下聚合所述单体、并且将所得聚内酰胺以熔融物或者以固体形式与质子化合物接触来制备可熔融加工的聚内酰胺的方法，其特征在于，所述阴离子聚合催化剂选自由内酰胺酸镁和内酰胺酸镁形成化合物组成的组，并且所述活化剂是酰基酰胺。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：艾伯塔阿诺德范吉恩，科尔纳拉艾米列玛丽亚布罗恩萨尔，伊万内海伦纳佛热特恩，斯坦尼斯劳斯马廷纳斯彼得吕斯马特瑟，尼古拉斯珍玛丽亚罗涅简瑟恩，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]