一种阳离子聚丙烯酰胺的嵌段共聚物及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了式Ⅰ所示的嵌段共聚物，其中，m为8000～14000；m'为300～1000；n为8000～14000；n'为300～1000。本发明专利技术还公开了前述嵌段共聚物的制备方法和用途。本发明专利技术制备得到了絮凝效果优良的阳离子聚丙烯酰胺嵌段共聚物，同时反应过程平和稳定，易于控制，应用前景优良。

Cationic polyacrylamide block copolymer, preparation method and application thereof

The present invention discloses block copolymers shown in formula I, wherein m is 8000~14000; M'is 300~1000; n is 8000~14000; n' is 300~1000. The invention also discloses the preparation method and application of the block copolymer. The prepared cationic polyacrylamide block copolymer has excellent flocculation effect, and the reaction process is flat and stable, easy to control and good in application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种阳离子聚丙烯酰胺的嵌段共聚物及其制备方法和用途
本专利技术属于高分子领域，具体涉及一种嵌段共聚物及其制备方法和作为絮凝剂的用途。
技术介绍
阳离子型聚丙烯酰胺是一种由非离子的丙烯酰胺单元和阳离子单元构成的共聚物，是一种线型的高分子聚电解质。因为自身所带官能团，在水溶液中带正电荷，并且易形成大量的氢键的特性，常用作废水处理的絮凝剂。根据“架桥原理”和“电荷中和原理”，阳离子型聚丙烯酰胺容易吸附聚集水中带负电荷的微粒，使悬浮液体系微粒脱除介稳状态，小颗粒吸附团聚成大絮团，从而达到絮凝沉降作用。阳离子聚丙烯酰胺的制备方法主要有两大类：一是聚丙烯酰胺的阳离子改性法，主要采用Mannich反应改性，在均聚生产的聚丙烯酰胺大分子上进行胺甲基化，即将聚丙烯酰胺与甲醛、仲胺进行反应，但是由于Mannich反应中产生的毒性问题，限制了此方法的应用；第二种方法是通过丙烯酰胺与其它阳离子共聚而成，共聚法可以通过和不同的功能性单体共聚，从而得到各特性聚合物满足不同环境所需。然而这种方法所制得的产物具有正电荷密度低、水溶解性差、反应过程难以控制的缺点，同时制备得到的阳离子聚丙烯酰胺的絮凝效果也不佳。因此，需要对现有阳离子聚丙烯酰胺进行改进，提供一种新的、絮凝效果优良的阳离子聚丙烯酰胺。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种絮凝效果优良的能够作为阳离子聚丙烯酰胺嵌段共聚物及其制备方法和用途。本专利技术首先提供了式Ⅰ所示的嵌段共聚物：其中，m为8000～14000；m'为300～1000；n为8000～14000；n'为300～1000。所述嵌段共聚物是由如下摩尔配比的原料制备而成：丙烯酰胺100～200份S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯0.6份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵15～30份。优选地，它是由如下摩尔配比的原料制备而成：丙烯酰胺100份S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯0.6份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵20份。所述嵌段共聚物按照如下步骤制备：①、S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯与丙烯酰胺反应，得到含有产物PAM-CTA的反应液；②、向步骤①所得含有产物PAM-CTA的反应液中，加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，进行反应，得到权利要求1所述示嵌段共聚物。本专利技术还提供了前述嵌段共聚物的制备方法，它包括以下步骤：①、S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯与丙烯酰胺反应，得到含有产物PAM-CTA的反应液；②、向步骤①所得含有产物PAM-CTA的反应液中，加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，进行反应，得到权利要求1所述示嵌段共聚物。步骤①中，丙烯酰胺与S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯的摩尔比例为(1000～2000)：6；优选为1000：6。步骤①中，S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯与丙烯酰胺的反应温度30℃～60℃，反应时间为4h～8h；优选地，所述反应温度为40℃，反应时间5h。步骤①中，S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯与丙烯酰胺的反应，是在加入碱、氧化剂、溶剂、还原剂的条件下进行的；优选地，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碱式碳酸钠；所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水；所述溶剂为水；所述还原剂选自亚硫酸氢钠、抗坏血酸、氯化亚铁；进一步优选地，所述氧化剂与还原剂的摩尔比例为1:1；所述氧化剂的摩尔用量为丙烯酰胺的0.5～1％；所述碱的摩尔用量为丙烯酰胺的12.5％。步骤②中的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与步骤①中所述丙烯酰胺的摩尔比为10:3～20:1.5，优选为10:2。步骤②中，所述反应的温度为30℃～60℃、时间为4h～8h；优选地，所述反应温度为40℃，反应时间5h。步骤②中，向步骤①所得含有产物PAM-CTA的反应液中加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的反应，是在加入氧化剂和还原剂的条件下进行的；优选地，所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵或双氧水；所述氧化剂与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的摩尔比例为100：1；所述还原剂选自亚硫酸氢钠、抗坏血酸或氯化亚铁等；所述还原剂与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的摩尔比例为(150～200)：1。本专利技术还提供了前述嵌段共聚物作为絮凝剂的用途。本专利技术制备得到了絮凝效果优良的阳离子聚丙烯酰胺嵌段共聚物，同时反应过程平和稳定，易于控制，应用前景优良。显然，根据本专利技术的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本专利技术上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。以下通过实施例形式的具体实施方式，对本专利技术的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本专利技术上述内容所实现的技术均属于本专利技术的范围。附图说明图1为本专利技术S,S′-二(α,α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)的红外(FTIR)图。图2为本专利技术S,S′-二(α,α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)的核磁(1HNMR)图。图3为本专利技术P(AM-b-CTA)的1HNMR图谱。图4为本专利技术P(AM-b-CTA)的FTIR图谱。图5为本专利技术P(AM-b-CTA)絮凝效果的图。图6为本专利技术P(AM-b-CTA)絮凝效果的图。图7为本专利技术P(AM-b-CTA)絮凝效果的图。图8为本专利技术P(AM-b-CTA)絮凝效果的图。图9为对比材料的絮凝效果的图。具体实施方式本专利技术具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。其中，S,S′-二(α,α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)，可以通过购买市售产品获得，也可以通过以下方法合成得到：其反应方程式如下：具体的，在1L的三颈瓶中加入二硫化碳(CS2)27.4g(0.36mol)、三氯甲烷(CHCl3)107.5g(09mol)、丙酮(C3H6O)52.3g(0.9mol)、四丁基硫酸氢铵2.41g(7.1mol)、石油醚120ml，在温度小于25℃、通入N2的情况下，缓慢滴加50％的氢氧化钠溶液201.6g(2.52mol)，约90min左右滴完。随后在温度小于25℃的情况下，搅拌反应12h。反应完毕后，加入900mlH2O是固体完全溶解，再加入120ml浓HCl，调解PH<4，在N2保护下搅拌30min。反应后得黄色固体，用大量水洗后，再用甲苯/丙酮(4/1)混合液重结晶；对产物进行红外(FTIR)和核磁(1HNMR)表征，结果如图1和图2所示，表明成功得到了S,S′-二(α,α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)。实施例1、合成嵌段型阳离子聚丙烯酰胺共聚物P(AM-b-DMC)1、共聚物的制备(1)合成路线如下：合成PAM-CTA合成P(AM-b-DMC)m为8000～14000；m'为300～1000；n为8000～14000；n'为300～1000。(2)制备方法工艺：在250mL的三颈瓶中加入丙烯酰胺(AM)、S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)、氢氧化钠(NaOH)、氧化剂过硫酸钾(K2S2O8)和去离子水(100ml)，在N2氛围下搅拌均匀。通过蠕动泵将还原剂亚硫酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ⅰ所示的嵌段共聚物：

【技术特征摘要】
1.式Ⅰ所示的嵌段共聚物：其中，m为8000～14000；m'为300～1000；n为8000～14000；n'为300～1000。2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于：它是由如下摩尔配比的原料制备而成：丙烯酰胺100～200份S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯0.6份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵15～30份。3.根据权利要求2所述的嵌段共聚物，其特征在于：它是由如下摩尔配比的原料制备而成：丙烯酰胺100份S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯0.6份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵20份。4.根据权利要求1～3任意一项所述的嵌段共聚物，其特征在于：它是按照如下步骤制备：①、将S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯与丙烯酰胺反应，得到含有产物PAM-CTA的反应液；②、向步骤①所得含有产物PAM-CTA的反应液中，加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，进行反应，即可。5.一种制备权利要求1～4任意一项所述嵌段共聚物的方法，其特征在于：它包括以下步骤：①、S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯与丙烯酰胺反应，得到含有产物PAM-CTA的反应液；②、向步骤①所得含有产物PAM-CTA的反应液中，加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，进行反应，得到权利要求1或2所述示嵌段共聚物。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤①中，丙烯酰胺与S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯的摩尔比例为(1000～2000)：6；优选为1000：6；和/或，步骤①中，S...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹华维，梁梅，余斌斌，陈洋，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51