基于两亲性温敏嵌段共聚物的传感器及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种基于两亲性温敏嵌段共聚物的传感器及其制备方法和应用，属于化学荧光材料技术领域；本发明专利技术所述的传感器名称为PEO

Sensor based on two amphiphilic thermosensitive block copolymer, preparation method and application thereof

The invention relates to a sensor based on two amphiphilic thermosensitive block copolymer, a preparation method and an application thereof, belonging to the technical field of chemical fluorescent materials

【技术实现步骤摘要】
基于两亲性温敏嵌段共聚物的传感器及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种基于两亲性温敏嵌段共聚物的传感器及其制备方法和应用，属于化学荧光材料

技术介绍
铝元素是已知地壳中含量最丰富的金属元素，然而它并不是人体必需元素。长期高浓度的铝离子的摄入会导致诸如神经系统损伤，听力下降，记忆力衰退，老年痴呆症等疾病。然而现实生活中，含铝食品添加剂，含铝厨具的使用将人类健康暴露在铝离子的危害之中。锌元素是人体必须微量元素之一，在人体生长发育，生殖遗传，免疫，内分泌等生理过程中扮演了极其重要的角色。缺锌会导致诸如代谢不平衡，儿童发育迟缓，脑功能紊乱，高胆固醇和各种神经退行性疾病像阿尔茨海默氏病，癫痫，缺血性中风等疾病。因此，在生物组织和生物体中的高灵敏度和有效性的铝离子和锌离子检测和造影至关重要。到目前为止国内外的科研工作者研究了大量基于香豆素，二吡咯，喹啉，罗丹明B，蒽和荧光素的荧光或比色化学传感器。这些传感器中不乏攻克了金属离子传感器水溶性差，生物相容性弱，灵敏度可靠性低，检测限高等缺点的，然而大部分仍存在或多或少的此类问题。开发新型兼具水溶性，高灵敏度，生物相容性的光化学传感器是目前该领域的研究热点.但是对传统的光化学传感器而言实现如此复杂的功能很多难点无法克服。近年来，自组装概念已经被引入到离子选择性的化学传感器领域中，通过利用表面活性剂胶束以及功能化的纳米粒子作为响应的基体，以实现功能的协同性以及更广泛的适应性。当用化学方法将金属离子识别单元整合到刺激响应性的双亲水性嵌段共聚物中，这套新的检测系统可以具备一些新的潜在功能，包括良好的水溶性，更高的检测灵敏度，极佳的生物相容性等。生物体疾病部位，污染水体，污染食品中通常会存在温度或pH异常问题，新的检测系统一旦受到此类刺激像温度和pH值的改变便会在水溶液中自动自组装成聚集体。在自组装聚集体疏水端的传感系统由于光量子产率的提高能实现荧光信号的放大从而极大地提高检测限。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种新型的基于两亲性温敏嵌段共聚物的铝锌金属离子多选择荧光化学传感器的制备方法。本专利技术的另一个目的是将该新型共聚物荧光探针用于实际生物制品（牛奶、猪肝）中铝锌离子的定性和定量检测。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：本专利技术首先提供一种新型的基于温敏型共聚物的铝锌金属离子多选择荧光化学传感器，名称为PEO113-b-P(NIPAM-co-SHMA)65探针，其中，PEO表示聚乙二醇单甲醚，b表示嵌段共聚，NIPAM表示N-异丙基丙烯酰胺，co表示随机共聚，SHMA表示基于水杨醛腙的荧光探针。其结构式如下：上述荧光探针的制备方法如下：（1）水杨醛腙SH的制备：将(1.18g,20.00mmol)水合肼溶于乙醇(20.00mL)中，滴加水杨醛(2.45g,20.00mmol)和乙醇(10.00mL)的混合溶液，滴加完毕后反应温度升高至60.0-70.0℃，反应30-60min。反应结束后除去溶剂得到粗产品，用冷乙醚(20.00mL)洗涤粗产品三次，得到白色鳞片状固体产物(2.04g,产率:75%)。所述水杨醛腙SH的制备方法参照文献。（2）基于水杨醛腙的荧光探针SHMA的制备：将水杨醛腙溶解在干燥过的CH2Cl2中，冰水浴中滴加甲基丙烯酰氯；回流反应；有机层用无水硫酸钠干燥，并过滤，滤液经旋转蒸发，得到粗制品，最后粗产品过硅胶柱，展开剂为二氯甲烷，得到灰绿色固体粉末。步骤（2）中所述的水杨醛腙、CH2Cl2和甲基丙烯酰氯的用量比例为：1.50g：20.00mL：3.45g。步骤（2）中所述回流反应的条件为25.0-30.0℃下回流反应2-3h。（3）RAFT试剂BTPA的制备将3-巯基丙酸(MPA)(2.50ml,28.65mmol)滴加到KOH(1.84mol/L,31.25mL)水溶液中,然后滴加CS2(3.65mL,28.65mmol)。室温下搅拌4-6h，滴加溴化苄(4.95g,28.65mmol)，加热到80.0-85.0℃反应10-14h。反应结束后，将反应液冷却至室温，加入氯仿(90.00mL)萃取，随后加入过量盐酸酸化，并用蒸馏水洗涤反复有机相，蒸干溶剂，得到黄色固体。所述RAFT试剂BTPA的制备方法参照文献。（4）基于聚乙二醇单甲醚的大分子链转移剂的制备将聚乙二醇单甲醚(5.00g,1.00mmol)溶解在无水甲苯(25.00mL)中，混合物在50.0-60.0℃下共沸蒸馏除去大部分溶剂。然后将干燥过的BTPA(0.55g,2.00mmol)和CH2Cl2(50.00mL)加入到聚乙二醇单甲醚中。冰水浴冷却到0.0-5.0℃。然后缓慢滴加DCC(0.42g,2.00mmol)，DMAP(25mg,0.20mmol)和CH2Cl2(10.00mL)的混合液，1-2h滴加完毕。反应混合液在室温下搅拌48-50h。过滤除去不溶盐，旋蒸蒸干滤液。然后在过量冷乙醚中沉淀得到固体粉末，固体粉末溶解-沉淀3次。室温下将固体粉末放置真空干燥中干燥一夜，得到淡黄的固体粉末(4.80g,产率:62%)。所述大分子链转移剂的制备方法参照文献。（5）基于两亲性温敏嵌段共聚物的水杨醛腙类荧光探针PEO113-b-P(NIPAM-co-SHMA)65的制备：在单口烧瓶中，加入磁子、NIPAM、SHMA、基于聚乙二醇单甲醚的大分子链转移剂、AIBN、和1,4-二氧六环进行混合；混合液经冷冻-抽气-融化循环后在真空下密封；油浴中反应后，在液氮中淬灭；用1,4-二氧六环稀释，混合液在过量乙醚中沉淀-溶解循环反复几次；得到的PEO113-b-P(NIPAM-co-SHMA)65为淡黄色固体粉末。步骤（5）中所述加入的NIPAM、SHMA、基于聚乙二醇单甲醚的大分子链转移剂、AIBN和1,4-二氧六环的质量比为0.91g：60.00mg：0.42g：2mg：1.4g。步骤（5）中所述油浴反应条件为70-75℃油浴中反应1.0-1.5h。本专利技术的另一个目的是将该新型共聚物荧光探针用于实际生物制品（牛奶、猪肝）中铝锌离子的定性和定量检测。本专利技术合成了一种新型的基于双亲水性嵌段共聚物的光化学传感器，并在温敏性链端中标记基于水杨醛的Al3+和Zn2+识别基元，(PEO113-b-P(NIPAM-co-SHMA65)。它可以作为温度和金属离子响应的多功能化学传感器。此外，温度诱导链段塌缩后，温敏性的在水溶液中会自发的自组装，荧光响应基元将包埋到疏水核中。由于疏水的内核相对于单链溶解会降低染料所处环境的极性，从而提高染料的量子产率，可以进一步提高其对和的检测灵敏度。本专利技术具有如下优点：（1）本专利技术中所设计合成的共聚物荧光探针具有极佳的水溶性，温度响应性，生物相容性，多选择性和灵敏度。值得一提的是，能通过荧光的颜色和不同时间点的荧光强度来区别Al3+和Zn2+。（2）本专利技术中荧光探针能对Al3+或Zn2+快速识别，荧光强度会随着Al3+或Zn2+的加入有迅速而明显的增强，对Al3+荧光能在5min内能达到稳定，对Al3+荧光能在10s内能达到稳定，大大缩短了检测时间。（3）本专利技术中共聚物荧光探针对Al3+或Zn2+的定性和定量检测有很强的抗干扰能力，即使在其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于两亲性温敏嵌段共聚物的传感器，其特征在于，所述传感器名称为PEO

【技术特征摘要】
1.一种基于两亲性温敏嵌段共聚物的传感器，其特征在于，所述传感器名称为PEO113-b-P(NIPAM-co-SHMA)65探针，其中，PEO表示聚乙二醇单甲醚，b表示嵌段共聚，NIPAM表示N-异丙基丙烯酰胺，co表示随机共聚，SHMA表示基于水杨醛腙的荧光探针；其结构式如下：。2.权利要求1所述一种基于两亲性温敏嵌段共聚物的传感器的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：（1）水杨醛腙SH的制备；（2）基于水杨醛腙的荧光探针SHMA的制备：将水杨醛腙溶解在干燥过的CH2Cl2中，冰水浴中滴加甲基丙烯酰氯；回流反应；有机层用无水硫酸钠干燥，并过滤，滤液经旋转蒸发，得到粗制品，最后粗产品过硅胶柱，展开剂为二氯甲烷，得到灰绿色固体粉末；（3）RAFT试剂BTPA的制备；（4）基于聚乙二醇单甲醚的大分子链转移剂的制备；（5）基于两亲性温敏嵌段共聚物的水杨醛腙类荧光探针PEO113-b-P(NIPAM-co-SHMA)65的制备：在单口烧瓶中，加入磁子、NIPAM、SHMA、基于聚乙二醇单甲醚的大分子链转移剂、AIBN、和1,4-二氧六环进行混合；混合液经冷冻-抽气-融化循环后在真空下密封；油浴中反应后，...

【专利技术属性】
技术研发人员：安宝东，王赟，齐越，韩娟，鲍煦，王蕾，李程，倪良，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32