一种双温敏型介孔印迹聚合物的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种双温敏型介孔印迹聚合物的制备方法，步骤如下：步骤1、制备聚合物前驱体；步骤2、制备单重温敏印迹聚合物；步骤3、制备双重温敏印迹聚合物。本发明专利技术基于介孔材料制备新的双重温敏型印迹聚合物，该材料具有优秀的温敏特性，对金属离子具有较大吸附容量，选择性高，分离效果显著，重复使用次数多的优点。这为选择性分离富集环境中污染物提供了一类新方法。

Method for preparing double temperature sensitive mesoporous imprinting polymer

The present invention provides a method for preparing double temperature sensitive mesoporous polymer comprises the following steps: Step 1, preparation of polymer precursor; step 2, the preparation of single to sensitive imprinted polymer; step 3, preparation of double thermosensitive imprinted polymer. The preparation of mesoporous materials of new dual thermosensitive imprinted polymer based on the material has excellent thermo sensitive characteristics of metal ions, has large adsorption capacity, high selectivity, separation effect, repeated use of advantages of many times. It provides a new method for selective separation and enrichment of pollutants in the environment.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种双温敏型介孔印迹聚合物的制备方法及用途，属于材料制备、分离技术和环境处理领域。
技术介绍
镉离子是对人体有害的重金属元素之一，能够通过食物链在人体内不断富集，而且在人体内不能够降解，即使是极低含量的镉离子对人体健康也具有极大的危害性，已被世界各国列入水中优先监测污染物之一。因此，选择性高效去除水中的镉离子具有重要的意义。吸附法是一种有效且成本较低的处理重金属离子的方法。但由于镉通常以痕量形式存在，同时受其它干扰物影响，使得镉离子的检测和分离方面具有一定的难度。因此，开发出具有专一识别性和优异吸附性能的吸附剂是高效富集分离镉离子需要解决的热点问题。离子印迹聚合物是一类能够对目标离子进行靶向识别的材料，以金属离子为模板离子，可以有效的用作污染物金属离子的吸附材料。但是传统的金属离子印迹聚合物的制备一般为自由基聚合，由于自由基聚合过程的高速率的链增长会导致金属离子印迹位点包埋过深不易洗脱、传质缓慢和识别能力弱的问题。表面印迹技术与RAFT聚合方式结合能够有效的解决这些问题。表面印迹聚合是指在基质材料表面形成特异性印迹识别位点的聚合方式。RAFT聚合是一种有效的活性/可控自由基聚合方式，可以通过选择合适的RAFT试剂来控制聚合过程中的链增长和链终止的速率，从而实现聚合过程的活性可控。同时，RAFT聚合由于单体适用范围宽，聚合过程不需要金属催化剂参与，反应条件温和，可适用溶剂范围广等特点，为制备新型功能性聚合物提供了一种有效的方法。将RAFT聚合引入到表面离子印迹聚合过程中，能够有效控制印迹聚合过程，从而得到在基质材料表面均匀分布的印迹聚合层，能够有效提高印迹位点的均一性，使得制备的印迹聚合物具有较高吸附容量、较快吸附动力学以及良好的选择性。印迹聚合物的分离过程和再生过程直接影响印迹材料的制备成本，同时也是印迹材料应用的一个重要方面，然而印迹材料的分离过程和模板剂洗脱的过程，不仅操作复杂而且耗时，同时复杂的操作过程会造成印迹位点的损失，从而影响对目标离子的吸附性能和选择性识别功能。因此，模板离子的洗脱和印迹聚合物的分离直接影响了印迹聚合物的利用效率和再生性能，简单有效的分离方法和洗脱方法对于保持印迹聚合物材料优异的吸附性能具有重要的意义。近年来，通过结合刺激响应机制与印迹技术，合成具有智能识别位点的印迹聚合物，以对目标物进行可控识别，改善模板洗脱劣势的方法成为了研究热点。智能型印迹聚合物能够在外部环境刺激下，通过印迹位点三维结构的变化，智能地间接控制分子专一识别能力，以达到对模板分子的洗脱目的(S.Xu,H.Lu,X.Zheng,etal.Stimuli-responsivemolecularlyimprintedpolymers:versatilefunctionalmaterials.JournalofMaterialsChemistryC,2013,1:4406-4422)。Wang等成功构建了温敏型GO基复合材料以去除水溶液中亚甲基蓝，并实现了吸附剂的简易温度控制分离(WangL,JiangL,SuD,etal.Non-covalentsynthesisofthermo-responsivegrapheneoxide-perylenebisimides-containingpoly(N-isopropylacrylamide)hybridfororganicpigmentremoval.Journalofcolloidandinterfacescience,2014,430:121-128)。我们知道，在金属离子印迹技术中，模板离子和功能单体之间是通过金属与配位原子的螯合作用相结合的，金属与配体的配位作用相对稳定，同时又可以通过环境条件的改变来控制配位键的结合与断裂速度。由于温敏性单体对温度特定的敏感性，改变环境温度，可以实现温敏性聚合物结构的变化，从而实现模板离子与印迹聚合物可逆的配位绑定和分离过程，因此能够实现印迹聚合物的温控洗脱过程，为印迹聚合物的简易洗脱再生提供了一种有效的方法。纯N-异丙基甲基丙烯酰胺(NIPMAM)温敏聚合物其低临界溶解温度(LCST)约为42℃，纯N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)温敏聚合物其LCST约为32℃，这两种温敏聚合物由于其在水溶液中的LCST接近于体温而引起了广泛的研究(DubbertJ,NothdurftK,KargM,etal.Core-shell-s/hellandhollowdouble-shellmicrogelswithadvancedtemperatureresponsiveness.Macromolecularrapidcommunications,2015,36(2):159-164.)。从温敏性聚合物的相变的研究中，我们可以知道，当环境温度高于温敏聚合物的LCST时，温敏聚合物发生相变，同时由亲水性变成疏水性(WeberC,HoogenboomR,SchubertUS.Temperatureresponsivebio-compatiblepolymersbasedonpoly(ethyleneoxide)andpoly(2-oxazoline)s[J].ProgressinPolymerScience,2012,37(5):686-714.)。在此基础上，我们构想是否能够利用温敏聚合物的由亲水性到疏水性的变化实现印迹聚合物材料的简单有效的分离。当温敏型聚合物有亲水性变为疏水性时，印迹聚合物溶解度发生变化，会逐渐沉降，可以通过抽滤进行分离，这种简易的分离方法相比传统的离心法大大的缩短减少印迹聚合物的分离时间和工作量，在大量污水处理方面具有其显著的优势。因此，我们设计了双重温敏型的介孔印迹聚合物，可以同时实现印迹聚合物的温控洗脱再生和智能温控分离过程。一般来说RAFT聚合均为热引发型聚合过程，聚合温度较高，但是由于温敏聚合物对温度的敏感性，温敏聚合物对聚合温度具有特定的记忆功能，当环境使用温度和印迹聚合温度相差很多时，会造成印迹位点的明显的缺失，极大的影响印迹聚合物的吸附性能，因此，我们采用室温光引发RAFT聚合的方法，能够使得制备的双重温敏型聚合物再室温下具有良好的吸附性能。据知，到目前为止，没有利用室温光引发RAFT聚合制备双重温敏印迹聚合物，以同时实现目标污染物的可控识别以及吸附剂的温控分离的报道。本专利技术基于介孔材料(SBA-15)，结合刺激响应机制与印迹技术的内在优势，在室温下采用光引发RAFT聚合，构建了一种新的双重温敏型介孔印迹聚合物(DT-IIP)，旨在实现其对目标污染物的可控识别以及吸附剂的温控分离。DT-IIP表现出优异的双重温敏性能，其能够通过温度控制对复杂环境中存在的Cd(II)进行选择性分离。将其用于环境污染物的吸附分离中，智能分离目标物，为选择性固相萃取环境中污染物提供新的技术手段。
技术实现思路
本专利技术为克服现有技术中存在的缺陷，目的是基于介孔材料通过结合刺激响应机制和印迹技术，合成一种新型具有较高吸附能力的双重温敏型介孔印迹聚合物(DT-IIP)，其可通过控制温度对复杂环境中存在的Cd(II)进行选择性分离，同时能够简易有效的分离印迹聚合物。本专利技术是通过如下技术方案实现的：一种双温敏型介孔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双温敏型介孔印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：步骤1、制备聚合物前驱体：首先配制体积比为9:1的水/乙醇混合溶液，往该溶液中加入模板离子和功能单体，将混合液振荡分散均匀，得到混合溶液A，将A溶液置于黑暗条件下在室温条件下避光保存；在石英材质具塞锥形瓶中分别先后加入体积比为9:1的水/乙醇混合溶液和SBA‑15‑MPS，混合分散均匀后得到混合液B；将混合液A加入到混合液B中混匀，并向其中加入温敏单体1，RAFT试剂，交联剂和光引发剂，混合均匀后得到混合液C；混合液C通入氮气经除氧后密封，随后于光化学反应仪中，光照下进行反应；待反应结束后，收集聚合物前驱体，并进行洗涤，干燥后备用；步骤2、制备单重温敏印迹聚合物：将步骤1中干燥后的聚合物前驱体分散于盐酸溶液中，恒定温度下水浴锅中搅拌，降至室温后抽滤，重复此过程，直至检测无Cd(II)存在，然后洗涤至中性，再重新分散于纯水中，冷冻干燥即得到单重温敏印迹聚合物，记为T‑IIP；步骤3、制备双重温敏印迹聚合物：取步骤2制备的T‑IIP分散于含乙醇水溶液的石英锥形瓶中，并加入温敏单体2，交联剂和光引发剂，得到混合液D；震荡分散均匀后，磁力搅拌，通入氮气经除氧后密封，随后于光化学反应仪中，光照下进行反应；待反应结束后，收集聚合物，并用乙醇水溶液洗涤若干次，再重新分散于纯水中，冷冻干燥即得到双重温敏印迹聚合物。...

【技术特征摘要】
1.一种双温敏型介孔印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：步骤1、制备聚合物前驱体：首先配制体积比为9:1的水/乙醇混合溶液，往该溶液中加入模板离子和功能单体，将混合液振荡分散均匀，得到混合溶液A，将A溶液置于黑暗条件下在室温条件下避光保存；在石英材质具塞锥形瓶中分别先后加入体积比为9:1的水/乙醇混合溶液和SBA-15-MPS，混合分散均匀后得到混合液B；将混合液A加入到混合液B中混匀，并向其中加入温敏单体1，RAFT试剂，交联剂和光引发剂，混合均匀后得到混合液C；混合液C通入氮气经除氧后密封，随后于光化学反应仪中，光照下进行反应；待反应结束后，收集聚合物前驱体，并进行洗涤，干燥后备用；步骤2、制备单重温敏印迹聚合物：将步骤1中干燥后的聚合物前驱体分散于盐酸溶液中，恒定温度下水浴锅中搅拌，降至室温后抽滤，重复此过程，直至检测无Cd(II)存在，然后洗涤至中性，再重新分散于纯水中，冷冻干燥即得到单重温敏印迹聚合物，记为T-IIP；步骤3、制备双重温敏印迹聚合物：取步骤2制备的T-IIP分散于含乙醇水溶液的石英锥形瓶中，并加入温敏单体2，交联剂和光引发剂，得到混合液D；震荡分散均匀后，磁力搅拌，通入氮气经除氧后密封，随后于光化学反应仪中，光照下进行反应；待反应结束后，收集聚合物，并用乙醇水溶液洗涤若干次，再重新分散于纯水中，冷冻干燥即得到双重温敏印迹聚合物。2.根据权利要求1所述的一种双温敏型介孔印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述模板离子为Cd(NO3)2·4H2O中的Cd(II)，功能单体为甲基丙烯酸，所述温敏单体1为N-异丙基甲基丙烯酰胺，交联剂为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，所述RAFT试剂为S,S′-双(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯，光...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡肖，刘燕，刘占超，倪良，吴维富，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32